DOI：10.1016/j.fuel.2025.136780

通訊單位：寧夏大學化學化工學院煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室

通訊作者：白永輝

第一作者：馬花

全文概述

本研究通過焦耳加熱裝置模擬氣流床氣化過程中的高溫快速升溫與短停留時間條件，系統研究了鏡質組（Vitrinite）與惰質組（Inertinite）在CO?氣化過程中殘碳的形成機制。結合焦耳加熱、可視化滴管爐與高速攝像系統，分析了煤焦顆粒的破碎行為、熱膨脹特性、孔隙結構演變及拉曼光譜結構特征，揭示了不同煤巖組分在氣化反應中的差異性行為。

文章亮點

（1）煤巖組分視角：首次從煤巖組分角度系統研究殘碳形成機制；

（2）焦耳加熱模擬：實現了對氣化過程中高溫、短停留時間的精確模擬；

（3）多手段表征：結合多種表征，全面解析殘碳結構；

（4）破碎行為可視化：通過高速攝像系統捕捉煤焦顆粒破碎過程；

（5）反應活性差異：鏡質組因更多活性位點和更發達的孔隙結構，表現出更高的氣化反應活性。

圖文解析

圖 1：煤巖顯微組分分離流程圖

展示了從原始煤樣（MHJ-R）中分離提純鏡質組（MHJ-V）和惰質組（MHJ-I）的實驗流程。主要步驟包括破碎、密度分離（如重液分離）和提純，最終獲得用于實驗的高純度煤巖組分。

圖2：煤巖隨機反射率分布

惰質組1呈現亮白色，反射率高；鏡質組2呈現深灰色，反射率較低且結構均一。直觀地展示了兩種煤巖組分在光學性質上的本質差異，這與其化學結構和反應活性差異密切相關。

圖3：焦耳加熱裝置示意圖

主要包含直流電源、閃速焦耳加熱模塊、CO?/Ar氣路系統、真空反應室、紅外測溫儀及水冷卻系統，樣品（500mg）置于真空反應室內，可實現從25℃到1300℃的快速升溫，并能通入120mL/min的CO?/Ar混合氣體控制氣化氛圍。

圖4：可視化滴管爐與高速攝像系統示意圖

該系統由進樣器、爐體（內置石英管）、可視化窗口和高速相機組成。煤焦顆粒從頂部進入高溫區，其破碎和燃燒過程被側面的高速相機完整記錄。

圖5：煤焦顆粒破碎圖像處理流程

以原始圖像為例，展示了使用Image J軟件處理圖像的四步流程：轉為灰度圖- 調整對比度-閾值分割生成二值圖-分析顆粒數量與面積。將高速相機捕捉的視覺圖像轉化為可量化的數據（如破碎程度DC），為客觀比較兩種煤焦的破碎行為提供了依據。

圖6：拉曼光譜分峰擬合示意圖

圖解：展示了如何對殘碳的拉曼光譜進行分峰擬合，分解為五個特征峰：D?（~1350 cm?1，缺陷）、D?（~1620 cm?1，無序石墨）、D?（~1500 cm?1，無定形碳）、D?（~1200 cm?1，sp2-sp3鍵）和G（~1580 cm?1，石墨晶格）。通過分峰擬合，定量分析碳結構的有序度、缺陷類型和無定形碳含量，深入理解殘碳的微觀結構演變。

圖7：不同停留時間下的碳轉化率

柱狀圖清晰顯示，在任何停留時間點，鏡質組（MHJ-VC）的碳轉化率均高于惰質組（MHJ-IC）。隨著時間從10秒延長到90秒，兩者之間的差距（Δ1到Δ4）逐漸增大。直接證明了鏡質組的氣化反應活性高于惰質組，且這種優勢在反應后期更加明顯。

圖8：煤焦顆粒破碎過程圖像序列

通過高速攝影以毫秒為單位展示了兩種煤焦顆粒的破碎過程。a鏡質組顆粒在47ms內完成劇烈破碎，產生大量細小顆粒，亮度變化快。b惰質組顆粒破碎過程長達52ms，反應相對溫和，顆粒較大。直觀揭示了鏡質組顆粒更易發生劇烈、快速的破碎，這與其更高的氣化活性相互印證。

圖9：煤焦顆粒破碎模型

展示了兩種破碎模式，1的中心區域破碎：由顆粒內外溫差導致的熱應力引起，破碎劇烈；2的邊緣區域破碎：由表面結構瓦解和剝落引起，過程相對溫和。

圖10：煤焦顆粒破碎程度分布

以DC=0.6為界，統計了兩種煤焦的破碎模式分布。鏡質組（MHJ-VC）大部分顆粒的DC<0.6，表明以中心破碎為主；而惰質組（MHJ-IC）更多是DC>0.6，表明以邊緣破碎為主。量化證實了兩種煤巖組分在破碎機制上的根本不同，解釋了其反應活性差異。

圖11：破碎后殘碳粒徑分布

展示了氣化后殘碳的顆粒質量分布。兩者均呈近似正態分布，但惰質組殘碳中大于原始粒徑（75-80 μm）的顆粒比例明顯高于鏡質組。表明惰質組在氣化過程中因灰分熔融包裹和破碎較弱，更易形成較大的殘碳顆粒，導致碳轉化不完全。

圖12：熱膨脹曲線

展示了煤焦在加熱過程中的尺寸變化（熱機械分析，TMA）。鏡質組（a）在升溫和冷卻過程中的最大膨脹率和最大收縮率的差值遠大于惰質組（b）。證明了鏡質組具有更高的熱敏感性，在熱應力下更容易發生變形和破碎，這與其在滴管爐中觀察到的劇烈破碎行為一致。

圖13：N?/CO?吸附曲線與孔徑分布

通過N?和CO?吸附曲線分析了殘碳的孔隙結構。無論在哪種氣氛下，鏡質組殘碳（MHJ-VC）的吸附量都高于惰質組（MHJ-IC），表明其具有更發達的孔隙結構，特別是微孔（<0.8 nm）和介孔（2-5 nm）。發達的孔隙結構，尤其是微孔，提供了更多的反應活性位點，是鏡質組反應活性更高的關鍵結構原因。

圖14：殘碳表面形貌（SEM）

掃描電鏡圖像直觀展示了不同停留時間下殘碳表面的演變。鏡質組殘碳表面隨反應進行，從草莓狀點蝕發展為發達的蜂窩狀多孔結構；而惰質組殘碳表面變化較慢，且孔隙常被灰分顆粒（白色小球）填充。

圖15：不同停留時間下鏡質組殘碳的拉曼光譜

顯示了鏡質組殘碳隨氣化時間延長的原始拉曼光譜。隨著反應從10秒進行到90秒，所有拉曼峰的整體強度顯著下降。拉曼強度下降表明脂肪族和含氧官能團等無序結構減少，碳骨架的芳香化程度增強，結構趨于有序化。

圖16：拉曼光譜面積比變化

通過擬合后的峰面積比定量分析結構演變。圖中I(D1)/I(G)比值下降，表明碳結構有序化（石墨化）程度增加，且惰質組的石墨化速度快于鏡質組。下圖中I(D3)比值的先升后降，反映了無定形碳和活性位點的先增加后消耗過程，鏡質組始終擁有更多活性位點。從分子結構層面揭示了鏡質組反應活性更高的根本原因：其石墨化進程更慢，能在更長的反應時間內維持更多的活性位點。

總結與展望

本研究從煤巖組分的角度揭示了氣流床氣化過程中殘碳的形成機制，明確了鏡質組因其更高的熱敏感性、更發達的孔隙結構和更豐富的活性位點，在氣化過程中表現出更高的反應活性和碳轉化率。未來可進一步研究：不同煤種、不同氣化氣氛（如H?O/O?）下煤巖組分的行為；煤巖組分與灰分相互作用的微觀機制；基于煤巖組分的配煤優化策略，以降低細渣殘碳含量，提升氣化效率。

通訊作者簡介

白永輝，博士，教授，博士生導師，寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室副主任。主要從事煤結構與反應性、基于煤顯微組分結構特征的氣流床煤氣化細渣源頭減排、低值含碳基質與煤高溫共氣化等領域的基礎研究與技術開發工作。主持包括國家重點研發計劃課題、國家自然科學基金、寧夏自治區優秀青年科學基金等國家及省部級項目10項，承擔企業委托橫向3項。入選寧夏回族自治區青年拔尖人才（2019）、國家第十七批“西部之光”訪問學者（2020），榮獲2021年度寧夏回族自治區科技進步一等獎（5/15）、第十六屆寧夏自然科學優秀學術論文三等獎（1/4）、寧夏回族自治區第七屆高校青年教師教學競賽二等獎（1/1）、全國石油和化工教育優秀教學團隊（本科院校）核心成員（5/10）、寧夏高校黃大年式教師團隊核心成員（5/8）。在Chemical Engineering Science、Fuel、Energy Conversion and Management、Energy、化工學報、燃料化學學報等國內外化工、能源領域主流期刊發表學術論文多篇，申請專利20余項。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。