應用成果

應用成果

原位紅外漫反射AFM，南京大學孟祥康/李朝升團隊助力圖靈型中熵鈣鈦礦氟化物通過雙路徑動態耦合機制，實現卓越的析氧性能！

發布日期：2025-10-31 閱讀量：145

DOI：10.1002/adfm.202522277

全文概述

本文聚焦電解水析氧反應（OER）的效率瓶頸，提出一種基于圖靈拓撲結構的中熵鈣鈦礦氟化物（MEPFs）設計策略，成功合成出K (FeCoNiMn) F?催化劑。該催化劑通過Mn作為“抑制劑”構建局部短程有序結構，誘導圖靈圖案自發形成，同時利用Jahn-Teller效應引發晶格畸變，促進預催化階段的氟-氧交換。結合原位光譜與理論計算，揭示了材料在預催化階段發生氟-氧交換，并激活了晶格氧機制，實現了AEM與LOM雙路徑協同催化，大幅降低了OER過電位，提升了催化效率。

文章亮點

（1）首次將圖靈反應-擴散理論與中熵材料結合，通過Mn誘導形成拓撲結構。

（2）性能優異：在100 mA cm?2下過電位僅為201 mV，模擬工業全解水場景中，10 mA cm?2電流密度僅需1.65 V，100 h穩定性達95.8%，滿足工業化應用需求。

（3）AEM-LOM雙路徑協同機制，突破傳統吸附能壘限制，兼具高活性與穩定性。

（4）原位表面重構形成(氧)氫氧化物活性層，同時保留原始圖靈結構與鈣鈦礦骨架。

（5）理論計算驗證：Mn摻雜增強3d-2p軌道雜化，削弱M-O鍵，促進晶格氧參與反應。完整闡明“圖靈結構誘導-電子調控-雙路徑耦合”的催化機制，為機制導向的催化劑設計提供依據。

圖文解析

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圖1：材料合成與結構表征

圖（a）一步溶劑熱法合成示意圖顯示，以FK?2H?O為氟源，PVP為電子供體，通過Fe/Co/Ni/Mn等摩爾配比構建B位中熵鈣鈦礦結構。圖（b）雙組分混合焓熱圖，篩選出Fe、Co、Ni、Mn、Zn等可形成固溶體的元素。圖（c-d）XRD圖譜顯示K(FeCoNiMn)F?為純相鈣鈦礦結構，Mn引入導致晶格膨脹。圖（e-i）TEM/HRTEM圖像顯示材料具有迷宮狀圖靈結構、清晰的晶格條紋與位錯。圖（j-k）元素分布圖顯示各元素均勻分布，展示出典型的圖靈周期性拓撲特征（如迷宮狀）。

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圖2：電子結構分析

圖（a-e）XPS圖譜展示了Fe、Co、Ni、Mn、F的化學態。Mn的引入引發電子重排，Mn2?通過電荷補償效應向Fe/Co傳遞電子，提升其氧化還原活性；Ni 2p軌道結合能向高能端偏移，形成Ni3?為主的缺電子態（δ?），該狀態更易吸附電解液中的OH?，成為OER反應的核心活性位點；Mn 2p譜圖證實Mn以多價態共存，可通過價態循環促進電子傳遞，同時F 1s軌道結合能降低，說明M-F鍵離子性增強，為預催化階段的F-O交換創造條件。圖（f-i）XANES與EXAFS分析進一步揭示配位環境變化，Ni K-edge XANES顯示 K (FeCoNiMn) F?的吸收邊向高能量偏移證實Ni平均氧化態升高；白線峰強度增強，打破Ni的電子躍遷禁阻，增加3d空軌道數量，利于捕獲OER中間體的孤對電子。FT-EXAFS譜圖中，Mn與Ni形成 Ni-F/O-Mn橋連結構，破壞了原有配位對稱性，激活晶格氧；同時，配位峰強度降低表明材料邊緣結構豐富，不飽和活性位點數量增加，進一步提升催化活性。

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圖3：OER催化性能評估

圖（a-c）LSV與Tafel曲線顯示，K(FeCoNiMn)F?性能最優，在1.0 M KOH電解液中，K (FeCoNiMn) F?達到100 mA cm?2電流密度僅需201 mV過電位。在200、300 mA cm?2的高電流密度下，其過電位也僅為217、227mV，滿足工業電解水的高電流需求。圖（d）與文獻對比，過電位與Tafel斜率處于領先水平。圖（e-f）EIS圖譜顯示，K (FeCoNiMn) F?具有最小的電荷轉移與吸附電阻。圖（g-h）穩定性測試顯示，K (FeCoNiMn) F?的Cdl與ECSA最大，穩定性測試100小時后活性保持90.4%。

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圖4：AEM-LOM雙路徑機制研究

圖（a-b）pH與TMA?探針實驗證實K(FeCoNiMn)F?對pH變化更敏感，表明其存在非協同質子-電子轉移過程；K (FeCoNiMn) F?在TMAOH中的OER活性顯著下降，而K (FeCoNi) F?活性變化微弱，TMA?可特異性結合LOM產生的O??/O?2?物種，證實更傾向于LOM路徑。圖（c-f）原位DRIFTS顯示，*OOH與O-O信號證實AEM與LOM共存。此外，28O 同位素標記差分電化學質譜（DEMS）顯示K (FeCoNiMn) F?的3?O?/32O?比例更高，證實晶格氧更易參與O?生成，進一步佐證LOM主導機制。圖（g-i）結果顯示，全水解性能優異，在模擬工業條件（6M KOH、60℃）下，該體系達到10/100/200 mA cm?2電流密度也僅需1.65/1.78/1.83 V，且100 h測試活性保留率達95.8%。

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圖5：DFT理論計算

圖（a）部分態密度（PDOS）結果顯示，Mn摻雜使 K (FeCoNiMn) F???O?的O 2p 帶中心（-1.484 eV）向費米能級偏移，3d-2p 雜化增強，晶格氧活性提升；Ni 3d 帶中心上移，弱化金屬-氧鍵。圖（b）能帶示意圖顯示，UHB-LHB能隙大于K (FeCoNi) F???O?，Mn增強d-d庫侖作用，LHB滲入成鍵帶，進一步削弱金屬-氧鍵。圖（c）COHP分析顯示，積分COHP低于對比樣品，說明Mn導致反鍵電子增多，金屬-氧鍵強度降低。圖（d）ELF圖Ni-O-Mn區域電子離域性強，利于氧脫附電荷重分布，同時抑制晶格坍塌，兼顧活性與穩定性。圖（e）雙路徑示意圖顯示，AEM（*OH→*O→*OOH→O?）提供OH?補充LOM消耗的晶格氧，LOM直接O-O耦合破AEM標度關系，二者動態耦合。圖（f）顯示，K (FeCoNiMn) F???O?的AEM決速步能壘略低于對比樣品，但仍高于自身LOM能壘。圖（h）能壘對比直觀顯示K (FeCoNiMn) F???O?的LOM能壘最低，是高活性核心；對比樣品以AEM為主、能壘更高，凸顯雙路徑優勢。

總結與展望

本研究成功構建了具有圖靈結構的中熵鈣鈦礦氟化物K(FeCoNiMn)F?，通過Mn誘導的擴散梯度與局部應變，實現了自發圖靈結構形成，并結合AEM-LOM雙路徑動態耦合機制，在提升OER活性的同時保障了結構穩定性。該工作不僅為無機固體中圖靈結構的構建提供了新思路，也為多機制協同電催化劑設計開辟了新路徑，具有重要的科學價值與工業應用前景。

通訊作者簡介

孟祥康，教授、博士生導師，現任職于南京大學現代工程與應用科學學院。主要從事低維納米結構材料（含金屬薄膜與多層膜、中高熵合金等）及異質結構納米復合材料（含儲能材料、電催化、涂層與自修復等）研究。1993年獲西北工業大學博士學位。從1994年開始10余次訪問香港大學機械工程系，開展新型金屬復合多層膜研究。1999年獲聯邦德國洪堡基金會學術研究獎學金，赴Saarland大學從事納米金屬多層膜、晶核-晶殼納米顆粒復合膜研究，2001年回國。中國高新技術企業顧問；中國材料研究學會理事(第四、五、六屆)；Journal of Materials Science & Technology、International Journal of Materials Research編委；江蘇省高性能合金產業技術創新戰略聯盟副理事長，江蘇省機械工程學會材料工程專業委員會副理事長，江蘇省鑄造學會專家委員會副主任。發表SCI論文300余篇，H指數41。主持國家重點基礎研究發展計劃（973計劃）、國家自然科學基金等課題20余項。

李朝升，國家杰青，南京大學現代工程與應用科學學院教授。中國可再生能源學會光化學專業委員會委員。2003年獲得中國科學院研究生院博士學位；2003-2005年在南京大學環境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國家材料研究所做訪問學者）； 2005年11月起在南京大學材料系工作；2007年6-8月在日本國家材料研究所 ICYS做訪問研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環境材料方面的研究工作。研究方向為光催化材料（用于光催化分解水制氫、光催化還原CO2 制備碳氫燃料等）、新型光電極材料（用于太陽能-化學能轉化、光電轉換等）、環境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國內外學術期刊上發表論文200余篇；論文被引用2.5萬余次。授權國家發明專利21件。

本文使用的原位漫反射池由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

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