DOI:10.1002/adfm.202516559

全文概述

本研究提出了一種熵驅動工程策略，通過調控載體材料的熵值來優化Pt催化劑的電子結構，顯著提升其在酸性條件下的析氫反應（HER）性能。研究團隊開發了一種中熵尖晶石氧化物（MESO）載體（FeCoNiMn)?O?，負載Pt納米顆粒后形成電子富集的Pt活性位點，d帶中心下移，氫吸附能優化，實現了超低過電位、高質量活性和優異穩定性。該催化劑在PEMWE系統中表現出色，Pt負載量極低（18 μg/cm2），質量活性達商業Pt/C的4.5倍。

文章亮點

（1）熵驅動電子調控：揭示載體熵值與Pt d帶中心之間的“反火山型”關系。

（2）電子富集Pt位點：MESO載體向Pt納米顆粒電子轉移，形成電子富集Pt，優化氫吸附能。

（3）超高性能：HER過電位僅10 mV，質量活性15.4 A/mg??，TOF達14.1 s?1。

（4）工業級PEMWE應用：在1.7 V電壓下質量活性達58.9 A/mg??，遠超商業Pt/C。

（5）優異穩定性：500小時連續運行無明顯衰減，結構穩定。

圖文解析

圖1：DFT預測與氫吸附能分析

圖（a-d）不同載體上Pt的PDOS圖，顯示Pt/(FeCoNiMn)?O?的d帶中心最低（-2.53 eV），預示最優HER性能。圖（e）載體熵值與HBE的關系圖，呈現“逆火山型”趨勢，隨載體熵增加，HBE先降低后升高，Pt/(FeCoNiMn)?O?（中熵載體）對應HBE最優值，氫吸附強度適中，印證其HER活性最優的理論預測。

圖2：材料結構與電子性質表征

圖（a-b）HAADF-STEM和元素Mapping顯示Pt納米顆粒均勻分布，尺寸約2.12 nm。驗證MESO載體的多元素協同效應基礎，以及Pt與載體的良好界面結合，為電子轉移提供結構保障。圖（c）XRD確認Pt和尖晶石結構共存，無雜相，確認催化劑的晶體結構純度。圖（d-e）XPS顯示Pt 4f結合能負移最大（-0.70 eV），證實電子富集。圖（f-g）Fe、Co、Ni、Mn的XPS譜，顯示+2/+3混合價態，證明MESO中存在多價態協同作用，為電子轉移至Pt提供電荷來源。圖（h-j）XANES和EXAFS證實Pt電子結構改變，Pt-Pt鍵長縮短，無Pt-O鍵，從動態配位角度驗證Pt的結構穩定性。

圖3：電化學性能測試

圖（a-c）分別為HER極化曲線、過電位和Tafel斜率，結果展示了Pt/MESO性能最優。圖（d）是與文獻對比結果，過電位和Tafel斜率均處于領先水平。圖（e-g）質量活性、TOF和穩定性測試，均顯著優于對比樣品。

圖4：機理研究

圖（a-c）為不同催化劑的Bode相位圖，三種催化劑的高頻相位角變化小（內部電阻穩定），但Pt/(FeCoNiMn)?O?的低頻相位角隨電勢降低下降更顯著，表明其界面電荷轉移電阻更小。圖（d-f）為不同催化劑的弛豫時間分布（DRT）分析圖，結果顯示Pt/(FeCoNiMn)?O?的電荷轉移峰面積最小，其界面電荷轉移電阻顯著低于Pt/Fe?O?和Pt/(FeCoNiMnTi)?O?。圖（g-h）為等效電路擬合R2和R3擬合圖，Pt/(FeCoNiMn)?O?的R?顯著低于Pt/Fe?O?，且R?低于Pt/(FeCoNiMnTi)?O?，證明其內部電子傳遞和界面電荷轉移均更高效。圖（i）DFT計算ΔGH*結果顯示，Pt/MESO接近0 eV，吸附能最優。

圖5：PEMWE單電池性能

圖（a）為PEMWE裝置示意圖，展示質子交換膜水電解系統的結構，包含陽極（IrO?）、陰極（Pt/(FeCoNiMn)?O?）、質子交換膜及水流/氣流通道。圖（b-c）極化曲線和質量活性對比，Pt/MESO在極低負載下實現高電流密度。圖（d-e）EIS和穩定性測試，顯示低阻抗和200小時穩定運行，為工業規模化應用提供關鍵數據支撐。

總結與展望

本研究通過熵驅動工程策略成功設計出電子結構優化的Pt/MESO催化劑，在HER和PEMWE中表現出卓越性能。該工作不僅揭示了熵值與催化性能之間的內在聯系，還為低鉑、高效、穩定的電解水催化劑設計提供了新思路，具有重要的工業應用前景。未來可進一步拓展熵工程在其他催化反應中的應用，推動綠色能源技術的發展。

通訊作者簡介

胡宇翔，北京工業大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，入選國家級高層次青年人才計劃，北京市海外高層次人才引進計劃，北京市特聘專家。碳基納米材料北京市國際科技合作基地副主任，北京工業大學高安全性金屬電池創新創業實訓基地負責人。現主要從事高安全能源儲存、多價金屬離子電池、光/電催化制氫、稀有金屬基功能材料的開發、太陽能一體化存儲轉化等方面的研究。相繼主持國家海外高層次人才計劃項目、國家自然科學基金面上和青年項目、北京市市教委-市自然科學基金聯合資助項目、教育部產學合作協同育人項目，承擔科技部重點研發計劃項目課題等。在國內外知名學術期刊上發表SCI論文60余篇，其中通訊和一作論文包括Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等領域頂級期刊，引用5000余次，申請授權國際國內專利10余項。擔任《eScience》、《SmartMat》、《Tungsten》等國內外期刊編委和青年編委以及客座主編。多次主辦國際國內協會會議并擔任執行/分會主席，國際知名會議特邀和邀請報告二十多余次，其中1次最佳提名，1次優秀青年獎。先后獲國家留學基金委優秀自費留學生和中國非金屬礦工業協會基礎研究一等獎等。

鄒志剛，日本東京大學理學博士，北京工業大學材料科學與工程學院博士生導師，南京大學物理學和材料學博士生導師，2015年12月7日入選中國科學院院士。世界科學院院士。國家重點基礎研究發展計劃“973”項目首席科學家，教育部創新團隊負責人，中國光化學及光催化專業委員會主任委員，總裝備部“國民核生化災害防護國家重點實驗室”學術負責人，中國氫能源及燃料電池產業創新戰略聯盟戰略指導委員會委員，中國空間技術研究空間站科學技術實驗科學委員會共同主席，中國空間技術研究太空探索實驗科學委員會共同主席。兼任日本北海道大學特任教授和日本國家材料研究所（NIMS）客座研究員。現為南京大學環境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術重點實驗室主任，南京大學昆山創新研究院院長。研究領域集中于太陽能分解水制氫、光催化還原CO2、光催化環境凈化、薄膜太陽電池、燃料電池、白光照明材料和器件、低碳社會與能源發展。長期從事光催化材料的設計、制備、反應機理及其應用的基礎研究。在Nature、PRL、Advanced Materials、Angew Chem Int Ed、JACS等一流國際期刊發表SCI科學論文600余篇，他引20148余次。獲國家發明專利77項、美國專利1項、日本專利2項，7項發明專利已成功進行產業化轉化。2012、2016年獲江蘇省科學技術一等獎，2014年獲得國家自然科學二等獎。2018年獲得日內瓦國際發明展金獎及阿卜杜拉國王大學特別獎。

姚穎方，南京大學教授，曾任南京大學昆山創新研究院執行院長，中國空間技術研究院兼職研究員。長期從事碳中和目標下的氫能與燃料電池研發與成果轉化工作。2017年以來，與中國空間技術研究院錢學森空間技術實驗室深入合作，首創“地外人工光合成”原理與方法，作為項目負責人主持“變革性技術關鍵科學問題”國家重點研發計劃“面向地外原位資源利用技術的人工光合成關鍵材料與系統研究”，首次將嫦娥5號月壤應用在地外人工光合成中，并將人工光合成材料應用于地外原位資源利用技術。開發了兩套地外人工光合成集成裝置，實現無源、智能、CO2高效催化及復合檢測等功能集成，完成地面各項試驗驗證。在光電催化材料及芯片制備、催化系統的構建和驗證、微弱重力條件下可控氣液分離、極端宇宙射線條件下材料穩定性及X射線化學轉換等重要課題上獲得了完整的實驗數據，積累了大量理論和實踐經驗。長期從事氫燃料電池膜電極核心材料開發及其界面科學的研究，及燃料電池產業化方面的工作。主持開發催化劑、膜電極等氫燃料電池產品6項，以課題負責人參與自然科學基金委重點支持項目“功能基元序構的有機-無機復合高溫質子交換膜與膜電極”，申請中國發明專利50余項，授權發明專利11項，參與8項國家標準制定，其中已頒布3項。以第一作者/通訊作者發表Nature Synth.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Trends in Chem.、Chem. Commun.、Small、Electrochem. Commun.等SCI論文80余篇，參與出版學術專著2部。主持過多項國家和省部級科研項目。

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焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。