第一作者：蔣靜雯

通訊作者：李朝升教授、馮建勇副教授

通訊單位：南京大學

論文DOI：10.1021/jacs.5c13767

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甲烷選擇性氧化制備高附加值化學品（如甲醛、甲醇）一直面臨重大挑戰，其核心難點在于目標產物比甲烷本身更易被氧化，容易發生過度氧化，導致反應選擇性難以控。本研究提出了一種光誘導甲烷直接生成甲基自由基（?CH3）的新策略。該策略突破了傳統路徑對高活性?OH自由基化的依賴，有效抑制了過度氧化，從而實現了甲烷的高選擇性轉化?；谠摬呗?，我們設計并構建了Pt單原子修飾氧化鋅（Pt1/ZnO）光催化劑，在該結構中，Pt單原子同時作為空穴捕獲中心和甲烷活化位點，誘導產生高表面覆蓋度的?CH3，隨后，該?CH3與環境友好的分子氧（或其衍生物O2??）結合，引發自由基鏈式反應，最終實現液相產物選擇性高達95%，甲醛產率達到2.98 mmol g?1 h?1，并在350 nm波長下取得了14.14%的量子效率。

圖文解析

圖1. Pt單原子負載ZnO的形貌結構表征

甲烷C?H鍵的斷裂是轉化過程中最關鍵的首步反應。以往研究大多依賴于高活性自由基（如?OH）作為C?H的活化劑，雖能有效實現鍵的均裂，但也易進攻含氧產物，引發深度氧化或副反應。同時，光生電子-空穴的快速復合也限制了光能利用效率，導致反應選擇性難以控制。本工作實現了不依賴高氧化性?OH，而通過直接光誘導甲烷生成?CH3，并由該自由基主導后續鏈式反應。其關鍵在于在ZnO表面引入Pt單原子，這一結構不僅保證了CH4在催化劑表面的充分供給，還促進了空穴向活性位點的定向遷移，建立起特定的空穴傳輸路徑，從而優先斷裂CH4的C?H鍵，并有效抑制了?OH的生成。

圖2. Pt單原子負載ZnO的光催化甲烷氧化性能

在優化的4小時反應時間內，純ZnO催化劑共生成57.3 μmol氧化產物，包括31.6 μmol的HCHO、25.0 μmol的CH3OH和0.70 μmol的HCOOH。該性能與ZnO的極性晶體結構密切相關，該結構有助于CH4吸附與轉化。引入0.1 wt % Pt 的ZnO顯著提升了活性，HCHO和CH3OH產量分別達119.0 μmol和63.0 μmol。進一步將Pt負載量增加至1 wt %時，CH3OH的產量幾乎保持不變（60.0 μmol），而HCHO的產量卻降至66.0 μmol，約為0.1 wt % Pt負載的ZnO的產量的一半。不同的光催化劑表現出明顯差異的產物分布，特別是HCHO與CH3OH的比例，暗示其反應機制存在區別。在0.1 wt % Pt1/ZnO中，Pt以單原子形式存在，促進?CH3路徑生成HCHO；而在1 wt %Pt負載的樣品中，Pt納米顆粒增強O2活化，引發ROS路徑，促使?CH3與?OH偶聯生成較多CH3OH。當CH4與O2比例19:1時，產物生成量達到最優，說明反應受限于CH4在水中的低溶解度，較高CH4/O2比可確保活性位點處反應物的平衡供給。無水條件下僅檢測到過度氧化產物CO2，隨著水量增加，液態產物選擇性逐步提高，CO2生成受到抑制。此外，Pt1/ZnO在連續7次循環（總計28 h）中表現出良好穩定性。其表觀量子效率（AQY）變化趨勢與ZnO的光吸收特性一致，隨波長減小而增大，在350 nm處達到最大值14.14%。

圖3. 原位譜學表征分析電荷傳輸特性

利用原位原子力顯微鏡與開爾文探針力顯微技術（AFM-KPFM），對ZnO及Pt1/ZnO光催化劑的電荷分離行為進行空間分辨研究。Pt1/ZnO在暗態和光照下的KPFM圖像及計算得到的表面光電壓映射（光照-暗態）顯示，其平均表面光電壓為+0.36 V，顯著高于ZnO的+0.1 V，說明Pt單原子作為空穴捕獲中心，有效促進了空穴在催化劑表面的聚集。進一步通過原位X射線光電子能譜（XPS）研究催化劑的電荷分離特性。光照條件下，Zn 2p和O 1s的結合能均向低能方向移動。結合KPFM所測得的正表面光電壓，可推斷空穴主要富集于Pt單原子位點。為揭示該定向空穴傳輸的驅動力，我們利用飛秒瞬態吸收光譜（fs-TAS）對比了ZnO與Pt1/ZnO的載流子動力學過程。結果顯示，Pt單原子可作為有效的空穴捕獲位點，將空穴壽命延長至113.82 ps，遠高于純ZnO的42.99 ps。上述電荷分離和輸運特性的綜合分析表明，Pt單原子在提升ZnO電荷分離效率及促進表面空穴收集方面發揮了獨特且關鍵的作用。

圖4. 光催化甲烷氧化機理

高效光催化CH4轉化不僅依賴于有效的電荷分離與空穴向活性位點的定向遷移，還需確保反應物（尤其是水中溶解度有限的CH4）在活性位點周邊充分供給。程序升溫脫附（TPD）實驗發現，Pt1/ZnO的CH4吸附強度顯著高于ZnO。理論計算進一步揭示，Pt1/ZnO的CH4吸附能明顯低于純ZnO（?0.23 eV vs. ?0.11 eV），這一結果與Pt1/ZnO增強的CH4吸附性能相一致。相比之下，O2的吸附略有減弱，推測是因Pt單原子優先占據氧空位所致，而水吸附行為變化不大。這些特性有助于在Pt位點周圍形成較高的CH4/O2比例，從而抑制過度氧化。為深入追蹤反應中的活性物種。利用電子順磁共振（EPR）檢測關鍵自由基，盡管兩者在光照下產生相近量的O2??，但Pt1/ZnO的?OH信號強度顯著低于純ZnO。值得注意的是，Pt1/ZnO表現出遠高于純ZnO的?CH3生成能力，表明Pt單原子在調控關鍵中間體形成及反應路徑中具有獨特作用。該推斷進一步得到DFT計算驗證，Pt1/ZnO上生成?CH3在熱力學上明顯優于純ZnO（?1.26 eV vs. ?0.83 eV）。過渡態計算表明，Pt1/ZnO和純ZnO上CH4脫氫（即?CH3生成）的能壘分別為0.39 eV和0.81 eV，表明Pt單原子顯著加速了CH4向?CH3的轉化。通過自由基淬滅實驗進一步驗證，空穴淬滅劑使產物大幅減少，表明光生空穴在反應中起核心作用；而?OH淬滅主要影響CH3OH的生成，對HCHO影響較小，說明Pt1/ZnO上HCHO主要經由?CH3路徑產生，而非傳統?OH主導機制。中間體CH3OOH的檢測及原位高壓紅外光譜（DRIFTS）均觀測到*CH3及含氧產物的信號，支持該反應路徑。此外，H/D動力學同位素效應（KIE）測試進一步支持Pt1/ZnO的加速反應動力學，其kH/kD值僅為1.1，遠低于純ZnO的3.3。這表明純ZnO上C–H鍵斷裂為決速步，而Pt單原子修飾消除了該動力學瓶頸，促進了?CH3形成。綜上，Pt單原子通過增強CH4吸附、降低活化能壘、穩定關鍵中間體?CH3，并引導反應路徑向?CH3主導機制偏移，從而實現CH4高選擇性轉化至液態含氧產物。該研究為設計高效甲烷光催化體系提供了重要理論與實驗依據。

總結與展望

CH4選擇性氧化過程面臨一個關鍵矛盾：能夠有效活化CH4的強活性物種（如?OH自由基）同時會營造高氧化性環境，導致產物深度氧化為CO2。為平衡活性與選擇性，我們設計了單原子Pt1/ZnO光催化劑，實現了不依賴高氧化性?OH而直接光誘導生成?CH3的反應路徑。電荷傳輸特性與反應物吸附分析表明，Pt單原子兼具CH4富集與光生空穴捕獲的雙重功能；自由基捕獲與猝滅實驗證實，通過單原子Pt位點的空穴轉移可優先斷裂CH4的C–H鍵并抑制?OH生成。在此條件下，表面富集的?CH3物種主導反應進程，從而實現CH4的可控氧化。本研究揭示了?CH3主導的反應路徑對實現高選擇性甲烷至液態產物的重要作用。未來研究應聚焦于開發高效、穩定且高選擇性的光催化劑。理想的催化體系需具備寬光譜響應能力，并盡可能采用廉價金屬單原子活性位點。此外，實現CH4向C2+含氧物（如乙醇、乙酸）的高選擇性轉化，是推動甲烷資源升級的重要方向。最后，還需開發連續流反應系統，以提高CH4單程轉化率和產物分離效率，為光催化甲烷轉化技術的經濟可行性評估奠定基礎。

作者簡介

鄒志剛，日本東京大學理學博士，南京大學物理學和材料學博士生導師，2015年12月7日入選中國科學院院士。世界科學院院士。國家重點基礎研究發展計劃“973”項目首席科學家，教育部創新團隊負責人，中國光化學及光催化專業委員會主任委員，總裝備部“國民核生化災害防護國家重點實驗室”學術負責人，中國氫能源及燃料電池產業創新戰略聯盟戰略指導委員會委員，中國空間技術研究空間站科學技術實驗科學委員會共同主席，中國空間技術研究太空探索實驗科學委員會共同主席。兼任日本北海道大學特任教授和日本國家材料研究所（NIMS）客座研究員。現為南京大學環境材料與再生能源研究中心主任，江蘇省納米技術重點實驗室主任，南京大學昆山創新研究院院長。研究領域集中于太陽能分解水制氫、光催化還原CO2、光催化環境凈化、薄膜太陽電池、燃料電池、白光照明材料和器件、低碳社會與能源發展。長期從事光催化材料的設計、制備、反應機理及其應用的基礎研究。在Nature、PRL、Advanced Materials、Angew Chem Int Ed、JACS等一流國際期刊發表SCI科學論文600余篇。獲國家發明專利77項、美國專利1項、日本專利2項，7項發明專利已成功進行產業化轉化。2012、2016年獲江蘇省科學技術一等獎，2014年獲得國家自然科學二等獎。2018年獲得日內瓦國際發明展金獎及阿卜杜拉國王大學特別獎。

李朝升，國家杰青，南京大學現代工程與應用科學學院教授。中國可再生能源學會光化學專業委員會委員。2003年獲得中國科學院研究生院博士學位；2003-2005年在南京大學環境材料與再生能源研究中心從事博士后研究工作（其間2004年2-3月在日本國家材料研究所做訪問學者）；2005年11月起在南京大學材料系工作；2007年6-8月在日本國家材料研究所 ICYS做訪問研究；2006年12月晉升副教授；2011 年12月晉升教授。主要從事能源材料和環境材料方面的研究工作。研究方向為光催化材料（用于光催化分解水制氫、光催化還原CO2 制備碳氫燃料等）、新型光電極材料（用于太陽能-化學能轉化、光電轉換等）、環境材料（用于天然氣催化脫硫等）在Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Joule、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國內外學術期刊上發表論文200余篇；論文被引用2.5萬余次。授權國家發明專利21件。

馮建勇，南京大學現代工程與應用科學學院馮建勇副教授。2014年6月畢業于南京大學現代工程與應用科學學院材料學專業，獲工學博士學位。2014年12月至2017年6月在新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院從事博士后研究。2017年9月加入南京大學現代工程與應用科學學院。研究方向為光催化與光電催化水分解制氫、太陽能電池。以第一作者或通訊作者身份發表SCI論文30余篇，包括Nat. Mater.、Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等學術期刊，論文被引用5000余次。承擔國家自然科學基金優青、面上和青年項目，作為研究骨干參與科技部重點研發計劃項目和青年科學家項目。

本文使用的原位紅外漫反射池由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

 原位紅外漫反射系統

高溫高壓漫反射池

· 池體主要采用316L不銹鋼材質，最高耐溫500℃，耐壓3MPa；哈氏合金材質，最高耐溫800℃，耐腐蝕；

· 反應池可以配備高精度觸摸屏溫控儀進行精確控溫和加熱，同時利用冷卻循環裝置對反應池外部進行降溫；

· 反應池腔帽有三個窗口，其中兩個為紅外窗口，一個為石英窗口，用于引入外部光源（光催化激發光源）或作為觀察窗口使用；

· 提供三個入口/出口，用于抽空池體和引入氣體,可在反應池中形成VOCs、CO2等反應氣,反應尾氣先通入安全瓶再經特定溶液吸收后排至室外,各路氣體均通過質量流量計來控制流量,反應氣路操作界面方便友好，易于操作；

· 可定制各類光學窗口，可選配高溫拉曼池蓋。

高低溫漫反射池

· 設計溫度：-150℃~300℃；· 設計壓力：負壓（-150℃~RT），3MPa（RT~300℃）；

· 池體材質：池體池蓋 316L； 

· 窗片材質：石英；

· 溫控裝置：程序控溫、觸摸屏操作（含配套軟件）；

· 裝置設置進出氣口，可通入氣體；

· 預留水冷接口，配水冷機，對池體外側溫度進行保護；

· 配備液氮罐液氮泵，控制液氮流速；

· 需配機械泵/分子泵及相應管路配件，抽真空(降低窗片結霜情況及保護低溫區)；

· 配氣體吹掃管路，在池體外側進行氮氣吹掃。