第一作者：譚豪

通訊作者：王賢保教授、汪國秀教授、陳易副教授

通訊單位：湖北大學

DOI：10.1002/smll.202510596

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隨著全球對可再生能源存儲需求的激增，安全、低成本的水系鋅離子電池被視為下一代儲能的理想選擇；然而其商業化進程長期以來被鋅負極嚴重的枝晶生長、腐蝕析氫等副反應所阻礙，這些問題的根源之一在于傳統玻璃纖維隔膜孔徑不均，無法有效調控離子遷移，導致鋅沉積不均并加速電池失效。本工作中，設計了一種具有離子選擇性和多尺寸篩選的三明治結構復合體系隔膜，來實現鋅負極表面高致密和無枝晶的鋅沉積，并在循環過程中自發的抑制鋅負極的鈍化/腐蝕。開發出一種三明治結構復合隔膜（TBGF）。該隔膜以玻璃纖維（GF）為基底，中間層為細菌纖維素（BC），頂層為含鈦空位的 Ti?.??O?納米片，通過多尺度離子篩分（宏觀/介觀/亞納米級孔隙）與靜電作用，實現Zn2?通量均勻化、抑制有害離子（SO?2?/H?O）遷移。采用三明治結構復合體系隔膜的對稱電池可以在1mA cm-2/1mAh cm-2的條件下循環1400h，并且在更苛刻的5mA cm-2大電流的條件下同樣也可以循環1100h。同時，Zn/V2O5全電池在1A g-1的條件下有這278.9mAh g-1的高比容量。此外，Zn/I2全電池在2A g-1下進行1600個循環后，保持162.1mAh g-1的容量，容量保留97.1%。

文章亮點

（1）創新結構設計：構建“三明治”結構復合隔膜（TBGF），具備多尺度離子篩分能力；

（2）多重作用機制：Ti?.??O?納米片的負電性通過靜電作用加速Zn2?遷移、排斥SO?2?；形成歐姆接觸界面，均勻電場與Zn2?通量，抑制枝晶生長；

（3）優異性能：顯著提升Zn||Zn對稱電池循環壽命至1400小時；

（5）在Zn||V?O?和Zn||I?全電池中表現出高容量和超長循環穩定性。

圖文解析

圖1：TBGF隔膜制備示意圖及其離子傳輸行為

通過兩步真空過濾法在GF基底上依次引入BC層和Ti?.??O?納米片；BC層提供均勻介孔結構，Ti?.??O?納米片提供原子級離子通道；實現從非均勻大孔→均勻介孔→原子級通道的多尺度離子篩分。

圖2：材料結構與隔膜形貌表征

圖（a）展示了Ti?.??O?晶體結構側視圖；圖（b-c）AFM結果顯示，納米片厚度約1.1 nm；

圖（d）TEM結果顯示Ti?.??O?納米片透明、平整；圖（e-g）SEM顯示GF、BGF、TBGF表面形貌，TBGF呈現褶皺結構，Ti?.??O?納米片成功附著且無裂紋，為離子傳輸提供充足通道。圖（h）截面SEM顯示清晰的三層結構，證明三明治結構的成果構建；圖（i）XPS證實Ti-O鍵存在，證實 Ti?.??O?在隔膜中的存在；圖（j）XRD顯示Ti?.??O?和BC特征峰，驗證了各組分的成果復合；圖（k）力學性能測試顯示TBGF機械強度顯著提升，可抵御鋅枝晶穿刺。

圖3：離子篩分與界面調控機制

圖（a）為Ti?.??O?納米片頂部視圖，Ti空位作為離子通道；圖（b-c）為功函數差異形成歐姆接觸，為均勻電場提供條件，促進電子均勻分布；圖（d）為TBGF/Zn界面離子傳輸示意圖，直觀展示Zn2?通過Ti?.??O?層快速遷移至陽極，SO?2?被排斥，BC層進一步均勻Zn2?通量，最終實現均勻沉積。圖（e）LSV顯示TBGF抑制析氫反應；圖（f）活化能計算證實TBGF能顯著加速Zn2?去溶劑化過程，提升反應動力學；圖（g-i）電流-時間曲線顯示TBGF具有最高Zn2?遷移數；圖（j-l）SEM與XRD顯示TBGF有效抑制枝晶與副產物生成。

圖4：不同隔膜下Zn沉積形貌表征

圖（a-c）為Zn||Cu半電池50次循環后Cu電極SEM，a圖（GF）呈現非均勻沉積，有大量枝晶；b圖（BGF）沉積較均勻但仍有少量凸起；c圖（TBGF）沉積層平整光滑，無枝晶，證明TBGF對Zn2?通量的均勻化作用。圖（d-i）為高容量高電流下Cu電極SEM，d/g圖（GF）有尖銳鋅枝晶，鍍層厚度約42 μm；e/h圖（BGF）仍有少量枝晶，鍍層厚度降至23 μm；f/i圖（TBGF）完全無枝晶，鍍層僅15 μm，結果證明TBGF在苛刻條件下，仍具有優異抑制枝晶能力。

圖5：電場/Zn2?濃度模擬及原位光學顯微鏡觀察

圖（a-c）為鋅陽極表面電場分布模擬，a圖（GF）有局部高強度電場（易引發枝晶）；b圖（BGF）電場均勻性提升；c圖（TBGF）電場完全均勻，歸因于Ti?.??O?與陽極的歐姆接觸，消除局部電場集中。圖（d-f）為Zn2?濃度場模擬，d圖（GF）陽極表面Zn2?濃度極化顯著（局部濃度低）；e圖（BGF）濃度極化減輕但仍有局部不均；f圖（TBGF）Zn2?濃度均勻分布，證實其通過靜電作用與孔隙篩分協同調控Zn2?傳輸。圖（g）原位光學顯微鏡圖像（5 mA cm?2），隨沉積時間延長（0-60 min），GF 組陽極表面逐漸出現粗糙枝晶，BGF 組表面較光滑但有零星枝晶，TBGF 組始終保持平整無枝晶，直觀驗證 TBGF 在循環過程中的枝晶抑制效果。

圖6：不同電池體系的電化學性能

圖（a）為Zn||Cu半電池庫倫效率（CE），TBGF組600次循環CE穩定超99.5%。圖（b）Zn||Cu半電池CV曲線，TBGF組氧化還原電流密度最高，表明其最快的Zn2?沉積/剝離動力學。圖（c）TBGF與文獻報道隔膜的性能對比（CE、循環壽命、累積面容量），TBGF在三項指標中均處于領先水平。圖（d-e）Zn||Zn對稱電池電壓-時間曲線，d圖（1 mA cm?2/1 mAh cm?2）TBGF 循環1400 h無短路，GF/BGF循環壽命短；圖（e）中，（5 mA cm?2/1 mAh cm?2）TBGF仍穩定循環1100 h，證明其在高電流下的長循環穩定性。圖（f-h）為Zn||V?O?全電池性能，f 圖（倍率性能）TBGF在10 A g?1下仍保持 82.17 mAh g?1；圖（g）TBGF比容量最高、極化最??；圖（h）循環性能顯示TBGF 初始容量278.9 mAh g?1，600次循環保持66.2%，遠高于GF的18.8%。圖（i-j）：Zn||I?全電池性能，i圖倍率性能顯示，TBGF在各電流密度下比容量均最高；j 圖循環性能顯示，TBGF在2 A g?1下1600次循環容量保持97.1%，有效抑制 I??穿梭效應與鋅枝晶問題。

總結與展望

本研究通過構建具有多尺度離子篩分功能的TBGF復合隔膜，成功實現了對Zn2?傳輸的精準調控，有效抑制了枝晶生長和副反應，顯著提升了水系鋅電池的循環壽命和安全性。該策略不僅適用于鋅基電池，也為其他金屬電池隔膜設計提供了新思路，同時在離子分離領域展現出廣闊的應用前景。

通訊作者簡介

王賢保，教授，博士生導師，二級教授?，F任湖北大學湖北大學學科建設與發展規劃處處長，教育部“功能材料綠色制備與應用”重點實驗室主任。中國科學院化學研究所理學博士，師從朱道本院士和劉云圻院士。曾赴比利時魯汶大學訪問研究兩年?！疤胤N碳納米材料的制備化學修飾及性能研究”獲湖北省自然科學二等獎。湖北省有突出貢獻中青年專家、湖北省海外留學回國人員十大有突出貢獻中青年專家。先后入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”、湖北省首批高端人才引領培養計劃、湖北省新世紀高層次人才工程、武漢市學術帶頭人計劃等人才項目。在石墨烯等碳納米材料的可控性制備、性能、化學修飾以及在能源、環境監測等領域的應用開展了系統研究工作，先后在Angew.Chem.Int.Ed., Adv. Mater.,Mater.Chem.,J. Mater.Chem. A,Chem.Commun., J. Phys. Chem.B等權威的國際期刊上發表論文100余篇，被SCI引用1800余次，他引1500余次。申請和獲得授權的專利近30項。曾獲上海合成金屬國際會議(ICSM2002) The Synthetic Metals Young Scientists Award和中國科學院院長特別獎。近年來承擔包括國家重點研發計劃“納米專項”，973計劃研究專項、國家自然科學基金、教育部“新世紀優秀人才支持計劃”、教育部博士點基金、湖北省科技計劃自然科學基金重點項目（創新群體）等國家和省部級項目20余項，科研總經費近600萬。ACS Appl. Mater. Inter.、J. Mater. Chem.、Electrochimica Acta、J.Phys. Chem.、RSC Adv.等10余種國際期刊審稿人。 

汪國秀，材料化學與電化學領域專家，澳大利亞杰出教授、清潔能源技術中心主任，歐洲科學院院士，國際電化學會會士、英國皇家化學會會士及澳洲研究理事會工業桂冠學者。研究領域涵蓋鋰離子電池、鋰空氣電池、鈉離子電池、鋰硫電池、超級電容器、儲氫材料、燃料電池、二維材料（如石墨烯和MXene）及電催化制氫技術。2010年任悉尼科技大學教授并組建清潔能源技術中心，2012年晉升為杰出教授。2017年當選英國皇家化學會會員，2018年獲國際電化學學會研究員稱號，并于2018-2024年連續7年入選科睿唯安材料科學與化學領域高被引學者。2020年當選歐洲科學院院士，2024年獲澳大利亞研究委員會行業桂冠獎學金。設計的三維仿生集流體實現多價金屬電池無枝晶沉積。截至2024年6月，累計發表論文700余篇，總被引超79600次，h-index達154，擔任《Electrochemical Energy Reviews》《Energy Storage Materials》期刊副主編。

陳易，湖北大學副教授、碩士生導師，湖北省省級人才、日本學術振興會(JSPS)外國人特別研究員。研究領域主要為水系鋅離子電池、鋰金屬電池、鋰/鈉硫電池、鈉離子電池、二維材料等。主持多項基金項目，在Advanced Materials、Trend in Chemistry、ACS Nano、ACS Energy、Small等期刊發表論文多篇。2024.05–至今，湖北大學新能源與電氣工程學院，特任副研究員、副教授；2023.06–2024.05，湖北大學材料科學與工程學院，特任副研究員；2021.01–2023.05，日本國立材料研究所(NIMS)，博士后/JSPS Fellow；2020.07–2020.12，澳大利亞悉尼科技大學，Research Associate；2016.08–2020.06，澳大利亞悉尼科技大學，材料科學專業，博士；2013.09–2016.06，湖北大學，材料學專業，碩士；2009.09–2013.06，湖北大學，高分子材料與工程專業，學士。

本文使用的光學顯微鏡（OPR-DMO1）和原位池（CIS-OM-003）由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

 原位顯微觀察池  型號：CIS-0M-005

· 設計溫度：-100~100℃（制冷和加熱為分體式）；

· 設計壓力：常壓，可微正壓；

· 池體材質：PEEK+紫銅；

· 池體尺寸：約60*70*50mm；

· 樣品類型：鋰電池材料(液態鋰電池或聚合物鋰電池)的樣品，正負極隔膜尺寸均小于10*10mm；

· 焦距：＜2mm；

· 窗口：石英窗口，直徑10mm。

高低溫顯微觀察池  型號：CIS-0M-004

·材質：PEEK；

·電極： 標配高純鈦電極（可定制其他材質）；

·窗口材質：石英；

·密封性：優；

·功能特性：具有推氣功能，支持在線加液；

·光窗直徑：24mm；

·最小工作距離：1mm；

·樣品空間尺寸：10X10mm矩形，厚度適用范圍：0.6-2mm；

·整體厚度：≤35mm；

·溫度控制范圍：-30℃~150℃（可定制其他溫度）；

·控制精度：±1℃；

·適用范圍：各類二次電池；

·控制方式：程序控制（底部降溫臺和升溫臺為獨立結構，使用時需替換，但不會影·響觀察池密封性）;

·可選配可加壓固態枝晶測試模塊，壓力最大60kg（6MPa），可定制更大壓力。

原位顯微觀察池  型號：CIS-0M-003（左）/CIS-0M-003-1（右）

· 材質：PEEK；

· 電極：標配高純鈦電極（可定制其他材質）；

· 窗口材質：石英；

· 功能特性：具有推氣功能，支持在線加液；

· 密封性：優；

· 光窗直徑：24mm；

· 最小工作距離：1mm；

· 樣品空間尺寸：10X10mm矩形，厚度適用范圍：0.6-2mm；

· 適用范圍：各類二次電池;

· CIS-0M-003可選配可加壓固態枝晶測試模塊，壓力最大60kg（6MPa），可定制更大壓力;

· CIS-0M-003-1可橫置、側置，減少人工操作排氣泡，以及滿足鋰空等電池測試。

原位顯微觀察池  型號：CIS-0M-002

· 材質：石英;

· 容積：5ml 左右；

· 電極材質：純鈦；

· 電極間距： 3mm;

· 外殼：四氟，使用密封圈密封；

· 適用：對稱鋅電池。