DOI：10.31635/ccschem.025.202506030 

全文概述

隨著全球動力電池退役潮來臨，磷酸鐵鋰（LFP）電池回收成為行業關鍵課題。傳統火法、濕法回收存在高能耗、高污染或利潤微薄等問題，而現有直接修復技術也面臨流程復雜、耗時久等挑戰。該研究提出一種基于殘基聚偏氟乙烯（PVDF）粘結劑原子經濟性利用的瞬態升級策略，用于退役LFP陰極的直接修復。該策略通過15秒升溫至1000℃再快速冷卻的非平衡加熱過程，讓殘基PVDF原位熱分解產生碳質還原劑（C、CH?）和含氟物種（LixPFyOz、金屬氟化物）。前者助力降解FePO?相實現秒級（~1s）超快鋰化，重構富鋰LFP并提升Li?擴散動力學；后者在顆粒表面形成富氟陰極/電解質界面層，保護體相結構。

文章亮點

（1）秒級修復：秒級完成修復，遠超傳統小時級工藝；

（2）原子經濟：巧妙利用殘留PVDF，無需額外添加劑；

（3）性能反超：再生LFP在8C倍率下容量達96.6 mAh/g，比商業樣品高35.9%；

（4）雙重保護：內部構建富鋰微結構，外部形成富氟CEI層；

（5）綠色低碳：能耗和碳排放遠低于傳統火法/濕法回收路徑。

圖文解析

圖1：瞬態升級過程與 LFP 修復前后結構表征

圖（a）瞬態升級示意圖直觀展示核心流程，展示了S-LFP與Li?CO?混合后經瞬態加熱（1000°C，無保溫）快速修復為R-LFP，并形成富氟保護層。圖（b-c）S-LFP與R-LFP的同步輻射XRD及精修對比顯示S-LFP 含19.86wt% FePO?相，且Fe-Li反位缺陷達6.84%，而R-LFP中FePO?相完全消失，反位缺陷降至4.63%（接近商用C-LFP的3.61%），直接證明結構修復效果。圖（d-e）全范圍與低范圍PDF圖譜顯示，R-LFP短程結構恢復，Fe-Li反位缺陷顯著降低。

圖2：電化學性能提升

圖（a）0.2C首次充放電曲線顯示，R-LFP容量恢復至153.1 mAh/g，證明Li?嵌入/脫嵌可逆性完全恢復。圖（b）不同倍率下放電容量結果顯示，隨倍率從0.2C增至8C，R-LFP容量衰減幅度遠小于S-LFP，凸顯3D Li?擴散網絡對速率性能的提升；圖（c）為8.0C下C-LFP與R-LFP的GCD曲線，8C下電壓滯后僅為0.42V，遠低于C-LFP的0.73V；圖（d-e）1.0C與8.0C循環性能結果顯示，1.0C下，R-LFP 500次循環保持94.1% 容量，遠超C-LFP和S-LFP；8.0C高倍率下，R-LFP 200次循環保持90.6%，500次仍達86.4%直接驗證富氟保護層的抗衰減作用。圖（f-h）為不同來源S-LFP 的修復效果，對S?-LFP（90% 容量保持率）、S?-LFP（50% 容量保持率）修復后，首次放電容量均恢復至 145mAh g?1以上，8C下容量超C-LFP 25%-30%，證明策略普適性。

圖3：C-LFP與R-LFP的Li?擴散動力學

圖（a）GITT測試的充放電曲線結果顯示，通過間斷恒流充放電獲取電壓響應，為計算Li?擴散系數（DLi）提供數據基礎，曲線中平臺段的電壓波動差異反映兩者動力學差異。圖（b-c）為脫鋰/嵌鋰過程中歸一化DLi的結果，R-LFP在全脫鋰/嵌鋰區間的DLi均值（~10?1? cm2 s?1）是C-LFP（~10?11 cm2 s?1）的10倍，且DLi波動更小，證明3D擴散網絡使Li?傳輸更穩定高效。圖（d-g）DFT計算的Li?擴散路徑與能壘結果表明富鋰微結構（Li占Fe位）形成3D擴散路徑，能壘從7.77eV降至5.47eV。

圖4：原位同步輻射XRD追蹤瞬態結構演變

圖（a）原位實驗裝置圖展示了樣品夾持（Ni箔）、電流加熱與X射線探測的一體化設計。圖（b）XRD圖譜隨時間變化的等高線圖觀察到FePO?相（200、020 峰）在12-13s（溫度～852℃）時突然消失，LFP峰同步位移，直觀呈現“瞬態相變”過程。圖（c）FePO?相主峰放大圖結果表面，聚焦FePO?的200峰（~25.5°），顯示12s 前峰強穩定，12-13s內強度驟降為0，證明FePO?→LF的轉化在1秒內完成。圖（d）FePO?相含量演化定量分析通過精修量化相含量，證實相變不可逆（即結構修復）。圖（e-g）LFP晶格參數變化表明對應Li?嵌入導致晶格膨脹；冷卻階段（Stage III）參數緩慢回落但穩定在高于初始值的水平，說明Li?成功保留在晶格中，形成富鋰結構。圖（h）Stage II相變示意圖簡化展示FePO?在碳質還原劑和Li源作用下，快速接受Li?并轉化為LFP的過程，將 XRD數據轉化為直觀的“結構轉變”模型。

圖5：R-LFP體相富鋰特征鑒定

圖（a-b）S-LFP 與R-LFP的Li 1s XPS深度刻蝕譜中，S-LFP的Li 1s峰強度隨刻蝕深度增加緩慢上升（表面 Li 缺失嚴重），而R-LFP的Li 1s峰強度在全刻蝕范圍內均顯著更高，證明Li在R-LFP中均勻分布且總量充足。圖（c-d）Li/P與Fe/P XPS峰強比分布：S-LFP的Li/P比最高僅0.86，表明Li缺陷；R-LFP的Li/P比達1.1，證實富鋰特征；Fe/P比兩者均為1.0左右，說明Fe無明顯流失，排除Fe含量變化對性能的干擾。圖（e-g）S-LFP與R-LFP的HAADF-STEM圖像及FFT結果顯示，S-LFP表面存在無定形區域，表明短程有序破壞；R-LFP呈現清晰的Fe-P交替晶格條紋，FFT為尖銳衍射斑，證明體相結晶度完全恢復。圖（f-h）STEM線掃描強度分布結果顯示，R-LFP的Fe/P峰強交替均勻，且部分Fe位出現弱峰，觀察到Li占據 Fe位的原子級證據，支撐3D擴散網絡的形成。

圖6：表面化學與PVDF作用機制

圖（a-b）Fe L邊sXAS譜，證明PVDF分解的碳質還原劑成功將 Fe3?還原為 Fe2?，且還原作用貫穿表面至體相。圖（c-d）Fe 2p XPS深度刻蝕譜結果顯示，S-LFP表面存在Fe3?，R-LFP 全刻蝕范圍內僅檢測到 Fe2?，進一步驗證Fe3?完全還原，且PVDF的還原作用均勻。圖（e-f）F 1s XPS 深度刻蝕譜結果顯示，S-LFP的F主要以C-F和LiF存在；R-LFP的F峰分解為LixPFyOz和金屬氟化物（LiF/FeF?），且分布在表面至亞表面，證明PVDF的F元素完全轉化為富氟保護層。圖（g-h）R-LFP的TOF-SIMS離子碎片分布結果顯示，隨濺射時間，F?、POF??、LiPFO??等含氟碎片信號先強后弱，集中在表面5-10nm區域，證實富氟層為“表面包覆型”結構。圖（i-j）F?與LiPFO??的TOF-SIMS結果顯示，F元素在R-LFP顆粒表面均勻覆蓋，無明顯團聚；含氟物種形成連續的“殼層”，可有效隔絕電解液與顆粒體相。圖（k）PVDF作用機制示意圖表明，PVDF分解為C/CH?和F物種，將“原子經濟性利用”從現象上升為明確的化學計量關系。

圖7：技術經濟與環境影響分析

圖（a-c）三種回收路線流程示意圖：對比展示火法（高溫熔煉→元素分離→重新合成，流程長、高能耗）、濕法（酸溶→萃取→沉淀→合成，多步化學處理、高污染）、瞬態升級（混合→快速加熱→直接成品，一步法、無廢水廢氣）的核心差異，直觀體現工藝簡化程度。圖（d）能耗分布對比顯示，瞬態升級路線總能耗僅0.8GJ /噸，且無需“重新合成”步驟的高能耗（火法/濕法需額外40.1GJ），能耗優勢主要來自直接修復而非元素重構。圖（e）經濟效益對比結果顯示，瞬態升級利潤達1294美元/噸，且成品性能高，最終盈利顯著提升。圖（f）為碳足跡對比，瞬態升級的溫室氣體排放（以CO?當量計）比火法低10 倍，比濕法低8倍，主要減排來自無高溫熔煉（火法）和無酸堿廢液處理（濕法），符合雙碳目標。圖（g-j）多維度雷達圖對比結果顯示，從能耗、時間成本、修復效果、設備復雜度、規模化潛力5個維度評分，瞬態升級在所有維度均為最高，全面證明其綜合競爭力。

總結與展望

本研究通過原子經濟性利用殘留PVDF，實現了廢舊LFP正極的秒級修復與性能升級，不僅突破了傳統回收技術的瓶頸，更在能耗、成本、環保性方面展現出顯著優勢。該策略為動力電池的綠色閉環回收提供了新思路，具有廣闊的產業化應用前景。未來可進一步拓展至其他正極材料（如NCM、LCO等），推動電池回收行業向更高效、更可持續的方向發展。

通訊作者簡介

張明建，香港中文大學（深圳）理工學院助理教授，校長青年學者。2013年7月博士研究生畢業于中國科學院福建物質結構研究所。2014年至2016年在北京大學深圳研究生院從事博士后研究。2016年至2019年底，相繼在美國布魯克海文國家實驗室、芝加哥大學/阿貢國家實驗室從事訪問學者研究。2020年至2022年，在北京大學深圳研究生院擔任副研究員。于2022年9月加入香港中文大學（深圳）理工學院擔任助理教授。截至目前已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Nano lett.等國際期刊發表SCI收錄文章70余篇，引用3100余次，H index: 33。授權中國專利4項。當前研究方向為能量轉換與存儲材料的構效關系研究，特別是基于同步輻射、中子、透射電鏡等多光源多模原位無損表征技術研究鋰/鈉離子電池正極材料在制備和工況下的構效關系。 

趙曉續，北京大學材料科學與工程學院研究員、助理教授、博士生導師，2010年-2014年，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院（一等榮譽學士）；2014年-2018年，新加坡國立大學綜合科學與工程學院，博士（導師: Stephen J. Pennycook & Loh Kian Ping教授）；2018年-2020年，新加坡國立大學材料科學與工程學院，博士后（合作導師: Stephen J. Pennycook & Andrew T.S. Wee教授）；2020年-2022年，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院，校長博士后（合作導師: Liu Zheng教授）；2022年-至今，北京大學材料科學與工程學院，助理教授、研究員、博士生導師。主要從事球差掃描透射電鏡技術和低維材料生長，在低維量子材料亞原子尺度的結構解析、人工構筑與物性調控方向開展系統研究。迄今在Nature, Nat. Nanotechnol., Nat. Synth.,等高水平期刊發表SCI論文160余篇。論文被引超過12,000余次，h指數63。擔任InfoMat，Materials Today Electronics等期刊青年編委。

樊龍龍，中國科學院高能物理所副研究員。研究方向為材料精細結構及多模態原位表征技術。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持和認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。