DOI：10.1016/j.cej.2025.166366

全文概述

硝基芳烴加氫制備芳香胺是精細化工的關鍵反應，但傳統催化劑長期面臨活性、選擇性與穩定性難以兼顧的困境。本文提出一種空位導向策略，通過快速焦耳加熱技術（1000 ℃瞬時熱沖擊）在氮摻雜活性炭上構建了具有Pt-N?Cl?不對稱配位結構的單原子催化劑（Pt-NAC-J）。該技術利用瞬時高溫產生的豐富空位缺陷，實現 Pt 原子的超高分散，并將其配位結構從傳統熱解的Pt-N?Cl?重構為Pt-N?Cl?。理論計算表明，空位誘導的電荷重分布可促進-NO?基團吸附和H?異裂，顯著提升催化性能。實驗證實，Pt-NAC-J在溫和條件（40℃、0.5 MPa H?）下即可高效催化反應，對敏感官能團（如C=C鍵、鹵素）的保留選擇性超99%，且在100℃高溫下仍維持該選擇性，循環8次活性無衰減。該方法還可推廣至非貴金屬Co基催化劑（Co-NAC-J），性能超越多數已報道的非貴金屬體系，為工業級選擇性加氫催化劑設計開辟了新路徑。

文章亮點

（1）創新合成技術：快速焦耳加熱憑借毫秒級升降溫特性，抑制金屬原子遷移團聚，高效生成空位缺陷，解決了貴金屬單原子在高溫下的穩定性難題。

（2）獨特配位結構：通過空位調控實現Pt-N?Cl?不對稱配位，相比傳統Pt-N?Cl?，其電荷分布更利于-NO?選擇性吸附和H?活化，從原子層面破解“活性-選擇性”矛盾。

（3）卓越催化性能：在40-100℃范圍內選擇性超 99%，TOF值達701.1 h?1，循環8次活性無損失，遠超商業 Pt/C 和傳統熱解催化劑。

（4）普適性強：成功拓展至Co、Fe、Ni、Cu等非貴金屬體系，其中Co-NAC-J性能優于多數已報道非貴金屬催化劑，驗證了方法的通用性。

圖文解析

圖 1：催化劑合成與形貌表征

圖（a）合成示意圖展示了Pt-NAC-J/Co-NAC-J的制備流程：氮摻雜活性炭（NAC）負載金屬前驅體后，經快速焦耳加熱（石墨電極、1000℃、1s）和酸刻蝕得到目標催化劑。核心是瞬時熱沖擊誘導空位缺陷，穩定單原子并調控配位結構。圖（b, d, f, h）TEM圖像顯示，Pt-NAC-J（d）和 Co-NAC-J（h）中無金屬納米顆粒，而傳統熱解的 Pt-NAC-P（b）和 Co-NAC-P（f）存在少量團聚，證實快速焦耳加熱可抑制金屬聚集。圖（c, e, g, i）HAADF-STEM圖像展示了Pt-NAC-J（e）和Co-NAC-J（i）中金屬原子呈孤立分散，而Pt-NAC-P（c）和Co-NAC-P（g）存在亞納米簇，直觀證明單原子分散優勢。

圖2：空位缺陷與電子狀態表征

圖（a）EPR譜顯示Pt-NAC-J在g=2.004處有強信號，對應碳空位缺陷；而Pt-NAC-P信號可忽略，證實快速焦耳加熱能高效引入空位。圖（b- f）XPS分析中，全譜（b）證實 C、N、O、Cl、Pt 的存在；N 1s譜（d）顯示吡啶氮、吡咯氮等，說明金屬與N的配位作用；Pt 4f 譜（c, f）中，Pt-NAC-J的Pt結合能比Pt-NAC-P 低0.3 eV，表明其電子密度更高，利于-NO?吸附。

圖3：XAS配位結構解析

圖（a）XANES圖中，Pt-NAC-J的吸收邊介于Pt箔（Pt?）和PtO?（Pt??）之間，表明Pt為中間價態；且其邊位低于Pt-NAC-P，說明Pt電子密度更高（與XPS一致）。圖（b-d）EXAFS圖顯示，兩者在1.89?處有峰（Pt-N/Cl鍵），無Pt-Pt峰（2.6?）；擬合顯示Pt-NAC-P為Pt-N?Cl?，而Pt-NAC-J為Pt-N?Cl?，證實配位結構重構。

圖4：催化性能評估

圖（a）活性對比圖顯示Pt-NAC-J實現100%轉化和大于99%選擇性，遠超商業Pt/C（32% 選擇性）和Pt-NAC-P（85% 選擇性）。圖（b）溫度影響結果顯示，Pt-NAC-J在40-100℃保持大于99%選擇性，而Pt-NAC-P選擇性隨溫度升高顯著下降。圖（d）為TOF值對比，Pt-NAC-J（701.1 h?1）和Co-NAC-J（228.6 h?1）遠超多數已報道催化劑。圖（e）循環穩定性測試顯示8次循環后仍保持100%轉化，無性能衰減。

圖5：DFT計算與催化機制

圖（a-b）電荷密度差圖顯示，黃色表示電子富集，藍色表示電子缺失，Pt-N?Cl?（a）和 Pt-N?Cl?（b）中，N和Cl原子均帶負電且電荷分布不對稱，而中心Pt原子帶正電。Pt-N?Cl?中Pt的正電荷（0.74 eV）低于Pt-N?Cl?（0.87 eV），更有利于吸附帶負電的-NO?基團。圖（c-d）Bader電荷轉移數直接量化了兩種配位結構中Pt原子的電荷狀態，進一步證實Pt-N?Cl?中Pt的正電荷更低，電子富集特性更顯著。圖（e）投影態密度（PDOS）分析顯示，Pt-N?Cl?在費米能級附近的電子態密度顯著高于Pt-N?Cl?，表明其與反應物分子的相互作用更強，有助于提升催化活性。圖（f）吸附能計算顯示，-NO?基團吸附能：Pt-N?Cl?對- NO?的吸附能為高于 Pt-N?Cl?，說明其對硝基的選擇性吸附能力更強。圖（g）H?活化電子密度圖顯示 Pt-N?Cl?位點可將H?分子異裂為H?和H?，這種不對稱活化方式更有利于-NO?基團的加氫反應，同時避免鹵素、C=C等敏感官能團被還原，從而保證高選擇性。

總結展望

本研究通過快速焦耳加熱法，成功調控單原子催化劑的配位環境，實現了硝基芳烴加氫反應中活性、選擇性與穩定性的協同提升。其核心創新在于利用瞬時熱沖擊構建的Pt-N?Cl?結構，從原子層面優化催化位點的電子與幾何特性。該方法不僅適用于貴金屬Pt，還可推廣至非貴金屬Co等體系，為低成本高效催化劑的設計提供了普適性思路。同時該法簡化了催化劑的制備過程，顯著提高了催化劑的選擇性和穩定性，為工業選擇性加氫過程提供了新的解決方案。未來研究可進一步探索焦耳加熱法在其他類型催化劑制備中的應用，以及通過調控缺陷類型和分布來優化催化劑性能，推動綠色化學和可持續發展。

相關作者簡介

吳明鉑，中國石油大學（華東）教授，博士生導師，青島科技大學副校長。中組部“萬人計劃”科技創新領軍人才，科技部中青年科技創新領軍人才，山東省泰山學者特聘教授，全國石油和化工行業重質油碳質化高附加值利用重點實驗室主任。主要從事重質油高附加值利用和新型碳材料研發，主持省部級以上科研項目30余項，在重質油基碳材料的構筑和功能化方面形成鮮明的特色，擁有系列具有自主知識產權的核心技術方法，獲授權國家專利50余項，省部級科技獎勵10項。出版學術專著2部，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等國際知名刊物發表SCI論文200余篇。研究成果已應用于水質凈化/污水處理、儲能等領域，創造了顯著的社會經濟效益。

趙青山，中國石油大學（華東）副教授，碩士生導師。主要從事碳基催化能源材料方面的研究工作，在Advance Functional Materials、Advanced Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal等期刊參與發表學術論文80余篇，主持國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金青年基金等科研項目10余項，申請及授權國家發明專利10余項，獲省部級以上科研獎勵5項，參編出版學術專著1部。

本文使用的焦耳加熱裝置由合肥原位科技有限公司研發，感謝老師支持與認可！

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。