DOI: 10.1021/jacs.5c05372

天然海水直接電解為綠色氫氣生產(chǎn)提供了一條途徑，但其工業(yè)化進(jìn)程受到陰極沉淀形成和水解離動(dòng)力學(xué)緩慢的限制。

2025年7月4日，中國(guó)海洋大學(xué)孟祥超團(tuán)隊(duì)在Journal of the American Chemical Society期刊發(fā)表題為“Direct Natural Seawater Electrolysis through a Photoinduced Asymmetric Electric Field”的研究論文，團(tuán)隊(duì)成員趙展為論文第一作者，孟祥超為論文通訊作者。

該研究提出了一種光誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)（PAEF），該電場(chǎng)在光照下動(dòng)態(tài)影響界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成OH?擴(kuò)散通道并重新定向水分子構(gòu)型。瞬態(tài)吸收光譜表明，在設(shè)計(jì)的具有光響應(yīng)特性的催化系統(tǒng)中，PAEF能夠調(diào)控載流子動(dòng)力學(xué)。PAEF調(diào)控的界面水結(jié)構(gòu)避免了沉淀的形成，并降低了陰極上的水解離動(dòng)力學(xué)能壘。這種PAEF基催化系統(tǒng)在天然海水中表現(xiàn)出較低的過(guò)電位（100 mA cm?2時(shí)為299 mV），且在連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)后活性衰減小于5%。此外，該研究構(gòu)建了一種光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽（陰極室為天然海水），在2.35 V（60 °C）下可實(shí)現(xiàn)0.5 A cm?2的電流密度，同時(shí)與太陽(yáng)能電池模塊集成后，在波動(dòng)光照條件下仍能保持兼容性及較高的太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率（>10%）。通過(guò)引入外部光場(chǎng)，該工作為耐用的天然海水電解提供了一條可擴(kuò)展的路徑。

綠色氫氣（H?）作為碳中和能源系統(tǒng)的關(guān)鍵，迫切需要開(kāi)發(fā)海水電解技術(shù)，因?yàn)楹ＫY源占地球水儲(chǔ)量的96.5%。然而，直接海水電解的工業(yè)化進(jìn)程受到效率和耐久性兩大瓶頸的限制：（1）水解離動(dòng)力學(xué)緩慢（H?O + * + e? → H* + OH?）；（2）由于局部積累的OH?與海水中的離子（如Ca2?、Mg2?）耦合，導(dǎo)致陰極上不可逆的Ca/Mg氫氧化物沉積。

實(shí)際上，雙電層（EDL）內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的連通性對(duì)海水電解動(dòng)力學(xué)起著關(guān)鍵作用。在中性溶液中，界面水分子傾向于形成4/2配位的氫鍵水（類(lèi)似冰的界面水層）。這種剛性界面水層阻礙了OH?向海水本體的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致EDL中自增強(qiáng)的pH極化（>10.5），并在陰極表面引發(fā)不溶性氫氧化物的快速成核。此外，由于強(qiáng)烈的分子間吸引力，水分子從內(nèi)亥姆霍茲平面到表面活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移也受到阻礙。同時(shí)，水分子吸附構(gòu)型（如H-up）和剛性氫鍵網(wǎng)絡(luò)延長(zhǎng)了H與活性位點(diǎn)之間的距離，不利于解離過(guò)程，導(dǎo)致海水電解活性較低。因此，需要一種合理的策略來(lái)破壞界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，以實(shí)現(xiàn)有效的OH?擴(kuò)散通道和重新定向水分子構(gòu)型。 

通過(guò)創(chuàng)新材料設(shè)計(jì)引入局部電場(chǎng)，作為一種極化并重新定向水分子的有效策略，已被廣泛應(yīng)用于重構(gòu)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。值得注意的是，具有不對(duì)稱(chēng)電荷分布的水分子可以在靜電相互作用的影響下被調(diào)控。盡管已探索了一系列催化劑（如IrRu DSACs、Ru/CeCoP和RuMo/MoO?）來(lái)構(gòu)建局部電場(chǎng)，但由于原子尺度活性位點(diǎn)構(gòu)型、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性邊界之間復(fù)雜的相互作用，催化劑工程通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾正面臨瓶頸。與此同時(shí)，由于海水中催化劑重構(gòu)的不可控性，電場(chǎng)強(qiáng)度的指數(shù)衰減可能限制氫鍵網(wǎng)絡(luò)的調(diào)控。與催化劑工程策略相比，引入外部場(chǎng)（如磁場(chǎng)和光場(chǎng)）具有靈活性、可控性和連續(xù)性，能夠?qū)⑼獠扛邚?qiáng)度能量傳遞給催化劑并影響材料的電子結(jié)構(gòu)。特別是，太陽(yáng)光作為一種清潔、無(wú)限且經(jīng)濟(jì)的能源，在促進(jìn)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，顯示出作為合適外部場(chǎng)的潛力。具體而言，在材料光激發(fā)過(guò)程中，電子可以從價(jià)帶（VB）轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶（CB），從而形成電子-空穴對(duì)。值得注意的是，光生電荷的不對(duì)稱(chēng)分布有助于局部電場(chǎng)的形成，這一點(diǎn)已通過(guò)表面光電壓顯微鏡（SPVM）技術(shù)在2022年得到證實(shí)，并通過(guò)可測(cè)量的光電壓量化。此外，基于光化學(xué)理論，光生電荷分離過(guò)程在時(shí)間尺度（飛秒到秒）和空間尺度（納米到微米）上表現(xiàn)出廣泛的適應(yīng)性，表明其與多樣化的反應(yīng)和催化系統(tǒng)兼容。因此，在催化劑-海水界面引入光誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)（PAEF）以破壞界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，是一種尚未被探索但極具前景的有效海水電解方法。

在這項(xiàng)概念驗(yàn)證研究中，該工作設(shè)計(jì)了一種光響應(yīng)催化系統(tǒng)，以揭示PAEF基新型光輔助直接海水電解機(jī)制。為此，研究人員選擇了Fe修飾的MoO?（FMO）作為空間不對(duì)稱(chēng)電荷分布平臺(tái)，從而在Fe?O?Mo單元上誘導(dǎo)PAEF。同時(shí)，納米級(jí)合金（NiFe）被策略性地集成到FMO上（NiFe/FMO），旨在引發(fā)局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)，從而通過(guò)增加光生載流子濃度和光吸收來(lái)增強(qiáng)PAEF。另一方面，LSPR誘導(dǎo)的光熱效應(yīng)能夠有效加速傳質(zhì)和催化動(dòng)力學(xué)。如示意圖1b所示，光輔助海水電解有望在以下方面提高效率和穩(wěn)定性：（1）PAEF可重塑EDL中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)（4/2配位的氫鍵水減少，而水合鈉離子增加），從而形成OH?向海水本體快速擴(kuò)散的通道，這些OH?可通過(guò)緩沖離子快速中和，并通過(guò)蠕動(dòng)泵對(duì)流稀釋?zhuān)唬?）增加的水合鈉離子將界面水分子重新定向?yàn)镠-down構(gòu)型，并縮短H與活性位點(diǎn)間的鍵距，從而降低水解離的動(dòng)力學(xué)能壘；（3）基于LSPR的光熱效應(yīng)促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，所制備的光響應(yīng)NiFe/FMO催化劑在AM1.5G光照下表現(xiàn)出預(yù)期的析氫性能，在天然海水中實(shí)現(xiàn)了299 mV（100 mA cm?2）的較低過(guò)電位。同時(shí)，陰極表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沉淀能力，在連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)（100 mA cm?2）后活性衰減小于5%，約為無(wú)光輔助系統(tǒng)的四分之一。通過(guò)與光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽和太陽(yáng)能電池模塊集成，基于NiFe/FMO的綠色制氫系統(tǒng)展現(xiàn)出與波動(dòng)可再生能源輸入的兼容性，并保持了10%以上的太陽(yáng)能-氫能（STH）轉(zhuǎn)換效率。

圖1. NiFe/FMO催化劑的結(jié)構(gòu)表征。（a）NiFe/FMO的XRD圖譜。（b）NiFe/FMO的TEM圖像，包括NiFe合金粒徑分布的統(tǒng)計(jì)。（c）NiFe/FMO的HRTEM圖像。（d）NiFe/FMO和參考樣品在Ni K-edge的XANES光譜。（e）相應(yīng)的Ni K-edge EXAFS擬合。（f）Fe K-edge EXAFS擬合。（g）Fe K-edge的WT-EXAFS圖譜。（h）NiFe/FMO和Ni/MoO?的XPS光譜。（i）Mo K-edge的XANES光譜。（j）Mo K-edge的EXAFS擬合。

圖2. NiFe/FMO在天然海水中的陰極活性和抗沉淀能力（帶外部光場(chǎng)）：（a）NiFe/FMO在AM1.5G光照下及NiFe/FMO、Pt/C在無(wú)光照下的HER極化曲線。掃描速率：5 mV s?1。電極在海水中的面積：1 cm × 1 cm。（b）NiFe/FMO、Pt/C及表面帶AM1.5G光照的NiFe/FMO在天然海水中100 mA cm?2下的長(zhǎng)期耐久性測(cè)試。注意：一個(gè)光照周期為12小時(shí)。（c）天然海水電解過(guò)程中NiFe/FMO陰極在10 mA cm?2下的照片。（d）AM1.5G光照下天然海水電解過(guò)程中NiFe/FMO陰極在10 mA cm?2下的照片。（e）NiFe/FMO陰極在不同過(guò)電位下天然海水電解的原位拉曼光譜。（f）AM1.5G光照下NiFe/FMO陰極在不同過(guò)電位下天然海水電解的原位拉曼光譜。（g）不同條件下天然海水電解90分鐘（10 mA cm?2）后的電極照片。

 圖3. PAEF的反應(yīng)機(jī)理：（a）NiFe/FMO的二維TA光譜。（b）NiFe/FMO、MoO?的光電流響應(yīng)及光電流密度增加的示意圖（插圖）。（c）Ni 2p、（d）Mo 3d和（e）Fe 2p在光照下的原位XPS光譜。（f）NiFe/FMO在AM1.5G光照下的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖。（g）NiFe/FMO在黑暗（左）和AM1.5G光照（右）下記錄的0 mV至200 mV過(guò)電位范圍內(nèi)的原位拉曼光譜。（h）水合鈉離子的O-H伸縮模式原位拉曼光譜。注意：藍(lán)線為NiFe/FMO在黑暗條件下記錄的光譜，紅線為AM1.5G光照下記錄的光譜。（i）0 mV至200 mV vs RHE范圍內(nèi)各種界面水結(jié)構(gòu)的電位依賴性峰位移及占比。（j）天然海水中Pt/C、NiFe/FMO及AM1.5G光照下NiFe/FMO表面局部pH的測(cè)量結(jié)果。

圖4. PAEF對(duì)海水解離的反應(yīng)機(jī)理：（a）帶不對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)和（b）不帶不對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)的NiFe/FMO上界面H?O取向的示意圖。注意：不對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)通過(guò)移除與Fe原子配位的O原子實(shí)現(xiàn)，F(xiàn)e原子上的電子積累通過(guò)Bader電荷分析驗(yàn)證。（c）天然海水中NiFe/FMO在不同過(guò)電位下的Bode相位圖。（d）NiFe/FMO的Arrhenius圖。（e）AM1.5G光照下NiFe/FMO、MoO?和NF的表面溫度分布。插圖為AM1.5G光照下NiFe/FMO電極的溫度分布。（f）NiFe/FMO、MoO?和NF的光電流響應(yīng)。

圖5. 光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽性能：（a）20 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO和Pt/C II IrO?組裝的不對(duì)稱(chēng)電解槽的極化曲線。（b）20 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO和Pt/C II IrO?組裝的不對(duì)稱(chēng)電解槽的氫氣法拉第效率測(cè)量結(jié)果。（c）20 °C和60 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO組裝的不對(duì)稱(chēng)電解槽的極化曲線。（d）光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽的照片。（e）20 °C和（f）60 °C下由NiFe/FMO II NiFe/FMO組裝的光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽的極化曲線。（g）戶外NiFe/FMO基綠色氫電解系統(tǒng)，集成了光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽和太陽(yáng)能電池模塊。（h）戶外綠色氫電解系統(tǒng)的測(cè)量電池電壓、電流密度及衍生的STH。

總之，該研究在具有光響應(yīng)特性的催化系統(tǒng)中引入了光外部場(chǎng)，以調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)和局部反應(yīng)溫度，從而實(shí)現(xiàn)天然海水的直接電解。通過(guò)在NiFe/FMO上原位生成PAEF，界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，從而在界面水層中形成有效的OH?擴(kuò)散通道，并避免了陰極上Ca/Mg氫氧化物的后續(xù)沉積。PAEF調(diào)控的界面水取向（H-down構(gòu)型）促進(jìn)了海水解離。同時(shí)，基于LSPR的NiFe合金的光熱效應(yīng)進(jìn)一步提升了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在AM1.5G光照下，基于NiFe/FMO的光輔助不對(duì)稱(chēng)電解槽在2.35 V和60 °C下實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)電流密度（0.5 A cm?2）。進(jìn)一步與太陽(yáng)能電池模塊集成后，光輔助制氫系統(tǒng)在波動(dòng)光照條件下表現(xiàn)出兼容性，并保持了高于10%的太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率。該研究預(yù)計(jì)，這種光輔助策略將為天然海水直接電解或其他在復(fù)雜離子環(huán)境中運(yùn)行的反應(yīng)提供一種可行的方法。

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焦耳加熱裝置

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