DOI：10.1007/s40820-025-01725-0

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本研究通過閃速焦耳熱技術（1秒處理）調控氮摻雜椰殼活性炭（AC）中的sp2-C域，顯著提升了其氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）的雙功能催化性能。優化后的催化劑（N-CD）在ORR中半波電位達0.884 V（媲美商用Pt/C），OER過電位僅295 mV（優于RuO?），并成功應用于鋅空氣電池，實現1200小時超長循環穩定性。理論計算揭示了sp2-C域通過軸向調控氮位點電子結構增強催化活性的機制，為生物質碳催化劑的理性設計提供了新思路。

背景介紹

隨著清潔能源技術的發展，氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）成為燃料電池、金屬-空氣電池等器件的核心反應。傳統貴金屬催化劑（如Pt/C、RuO?）雖性能優異，但成本高、資源稀缺，嚴重制約其大規模應用。近年來，無金屬碳材料雖成本低、穩定性高，但催化性能仍落后于金屬基催化劑，主要受限于活性位點密度和電子傳輸效率。如何精準調控碳材料的局部電子環境和結構（如sp2-C域）以提升催化活性呢？本研究利用閃速焦耳熱技術（快速升溫至800°C/s）在生物質碳中高效構建sp2-C域，同步優化氮摻雜位點的電子結構，實現性能突破。

本文亮點

（1）閃焦耳熱可控地提高了各種 N 摻雜天然生物質基碳中的 sp2 結構域含量。

（2）sp2-C 結構域的軸向調制降低了吡啶 N 和石墨 N 構型的電荷密度，從而產生了出色的氧電催化。

（3）具有優化催化劑的組裝 Zn-空氣電池實現了超過 1200 小時的循環穩定性，峰值功率密度為 121 mW cm-2，超過了商用 Pt/C + RuO2 催化劑。

圖文解析

圖1：材料設計與結構表征

圖（a）呈現了N-CD催化劑的合成路線，包括氮摻雜和閃速焦耳加熱處理（800°C/s，1秒）。圖（b）的HR-TEM展示了N-CD具有高度有序的晶格條紋（sp2-C域），表明石墨化程度提高。圖（c-d）的ACTEM和FFT分析進一步證實了sp2-C域的六邊形結構，表明碳骨架的局部有序性增強。閃速焦耳熱技術成功將無序生物質碳轉化為富含sp2-C域的結構，優化了電子傳輸路徑，這種結構變化為后續催化性能的提升奠定了基礎。

圖2：物化性質分析

圖（a）的N?吸附-脫附等溫線顯示N-CD比表面積（1526 m2/g）雖略有下降，但仍保持高孔隙率。圖（b）是XRD圖譜，結果顯示（002）峰增強并左移，表明層間距增大，石墨化程度提高。圖（c）的拉曼光譜中D?/G峰比升高，表明氮摻雜和缺陷密度增加。

圖（d-f）是XANES和XPS圖譜，結果表明，sp2-C域含量增加，氮位點的電子環境發生改變（如吡啶氮結合能降低）。圖（g）是EPR圖譜，圖中信號變寬，表明sp2-C域與氮摻雜協同增強了電子離域效應。閃速焦耳加熱不僅提升了石墨化程度，還優化了氮位點的電子結構，使其更有利于氧吸附和活化。

圖3：電催化性能

圖（a-b）表明N-CD的ORR半波電位（0.884 V）與商用Pt/C相當，但動力學電流密度更高（5.88 mA/cm2）。圖（c-d）的K-L方程和RRDE測試表明N-CD遵循4電子轉移路徑，H?O?產率<5%。圖（e）的Tafel斜率（99.0 mV/dec）接近Pt/C（86.8 mV/dec），表明材料具有優異的ORR動力學性能。圖（f）雷達圖顯示N-CD在ORR關鍵指標上全面優于其他碳基催化劑。圖（g）的穩定性測試中，N-CD在11小時后仍保持93.5%的電流密度，遠超Pt/C（89.5%）。圖（h-j）表明N-CD具有最高的歸一化ECSA和最低的電荷轉移電阻，表明其優異的導電性和活性位點密度。圖（k-l）顯示OER過電位僅295 mV（優于RuO?），雙功能性能指標ΔE=0.64 V。N-CD在ORR和OER中均表現出媲美貴金屬催化劑的性能，且穩定性極佳，適合實際應用。

圖4：sp2-C域的形成機制

圖（a-c）展示了不同加熱溫度和時間的XRD與拉曼分析，結果表明，800°C/1s是最優條件，能平衡sp2-C域形成和活性位點保留。圖（d-e）表明延長加熱時間（1至10秒）會導致石墨層剝離，形成類石墨烯結構，但活性位點密度降低。圖（f-h）顯示，其他生物質碳（如竹炭、軟木炭）經閃速焦耳熱后也表現出sp2-C域增加和ORR性能提升，但比表面積普遍下降。以上結果揭示了sp2-C域的動態形成過程，為工藝優化提供了理論依據，該方法具有普適性，可推廣至多種生物質碳材料。

圖5：DFT理論計算

圖（a）構建了N-CA（無sp2-C域）、N-CL（局部sp2-C域）、N-CG（完整石墨烯）三種模型。圖（b-c）原位拉曼顯示*OOH中間體在N-CD表面吸附增強，證實活性位點的優化。圖（d-e）火山圖分析表明N-CL（局部sp2-C域）位于峰值，*OOH吸附能壘最低（0.73 eV）。圖（f-g）自由能計算顯示N-CL在ORR和OER中的決速步能壘均顯著降低。理論計算證實，sp2-C域通過軸向調控氮位點的電子結構，降低了反應能壘，從而提升催化活性。

圖6：鋅空氣電池應用

圖（a）鋅空氣電池結構示意圖，N-CD作為空氣陰極。圖（b-c）顯示N-CD組裝的電池開路電壓1.5 V，峰值功率密度121 mW/cm2，優于Pt/C+RuO?（95 mW/cm2）。圖（d）循環測試顯示N-CD穩定性超1200小時，無明顯衰減。圖（e）實物演示兩個N-CD電池點亮LED，驗證其實際應用潛力。上述結果表明N-CD在真實器件中表現出卓越的性能和穩定性，為替代貴金屬催化劑提供了可行方案。

總結展望

本研究通過創新性的閃速焦耳熱技術，在1秒內實現了生物質碳材料中sp2-C域的精準調控，成功制備出具有優異雙功能氧電催化性能的氮摻雜碳催化劑（N-CD）。主要突破包括：

（1）性能突破：ORR半波電位達0.884 V（媲美Pt/C），OER過電位僅295 mV（優于RuO?），鋅空氣電池峰值功率密度121 mW/cm2，循環穩定性超過1200小時。

（2）機制創新：首次揭示sp2-C域通過軸向電子調控優化氮位點的催化活性，DFT計算表明*OOH吸附能壘降低至0.73 eV。

（3）技術優勢：處理時間僅1秒，能耗極低，原料為廉價生物質（椰殼活性炭），成本不足貴金屬催化劑的1/10。

隨著對sp2-C域調控機制的深入理解，可繼續探索其他生物質前驅體（如秸稈、藻類）的適用性，未來可能實現“按需定制”碳催化劑，為清潔能源技術的發展提供更強大的材料支撐。

通訊作者簡介

范孟孟，南京林業大學副教授，碩士生導師。2019年博士畢業于南京理工大學，2016-2018年在美國萊斯大學進行交流訪問，合作導師為著名納米材料學家James M. Tour與Pulickel M. Ajayan教授。2019年11月以“水杉英才”F類加入南京林業大學蔣劍春院士團隊開展教學科研工作，主要從事林木生物質能源碳材料的構建及調控研究。以第一作者或通訊作者在Advanced materials, ACS catalysis, Applied Catalysis B-Environmental, Carbon Energy, Small, Green Chemistry等國際著名期刊發表SCI論文35篇，授權發明專利5項。主持國家自然科學基金青年/面上項目、林草局支持局中心項目課題、重點研發子課題等省部級以上項目7項。所完成的博士學位論文被評為江蘇省優秀博士論文，江蘇省復合材料學會優秀博士學位論文，獲得低碳技術學會“拔尖青年科學家”等榮譽稱號。擔任《生物質化學工程》青年編委，江蘇省低碳技術學會碳捕集利用與封存專業委員會委員，長期擔任Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Small等著名雜志審稿專家。長期從事林木生物質能源碳材料的技術轉化工作，擔任多家活性炭企業技術顧問。

王亮，研究員，上海大學博士生導師。上海市東方學者、浦江人才、揚帆學者。2009-2014年在上海大學完成博士學業和博士后研究，隨后留校任教，師從中國工程院院士吳明紅教授。2018-2019年在美國萊斯大學從事訪問學者研究，合作導師為Pulickel M. Ajayan教授。2022-2023年在新加坡南洋理工大學從事訪問學者研究，合作導師為劉政教授。一直開展碳納米功能材料的綠色可控制備與應用相關研究工作，近年來在Nature Materials、Science Advances、Nature Communications（4篇）、Advanced Materials（4篇）、Materials Today、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano（4篇）和Advanced Functional Materials（2篇）等期刊上發表SCI論文100余篇，其中熱點論文5篇，ESI高被引論文20篇，封面論文8篇，論文他引次數超過10000次，H指數55，曾五次入選全球前2%頂尖科學家。先后主持國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目、上海市青年科技英才揚帆計劃、上海市浦江人才計劃、中國博士后基金、上海市博士后基金等多項基金。

本文實驗中使用的原位拉曼反應池和焦耳加熱裝置為合肥原位科技有限公司研發。

焦耳加熱裝置

焦耳加熱裝置是一種新型快速熱處理/合成的設備，該設備可使材料在極短（毫秒級/秒級）時間內達到極高的溫度（1000~3000℃），升溫速率最快可達到10000k/s；通過對材料的極速升溫，可考察材料在極端環境、劇烈熱震情況下的物性改變，可通過極速升降溫制備納米尺度顆粒，單原子催化劑，高熵合金等。目前廣泛應用在電池材料、催化劑、碳材料、陶瓷材料、金屬材料、塑料降解、生物質等領域。