https://doi.org/10.1016/j.chphma.2024.06.002

　　隨著全球能源危機和環境問題的日益嚴峻，尋求可持續的能源轉換和存儲技術變得至關重要。電催化二氧化碳（CO2）還原反應（CO2 RR）作為一種將溫室氣體轉化為有價值化學品的技術，受到了廣泛關注。金屬/碳基復合材料因其優異的導電性和活性位點的豐富性，在電催化CO2 RR中展現出巨大潛力。然而，金屬納米粒子（NPs）在碳載體上的均勻分散和穩定性仍是當前面臨的關鍵挑戰。本文通過焦耳加熱技術，快速合成金屬/碳基電催化劑，為高效CO2 RR提供了新的解決策略。

　　文章簡介

　　山東大學張進濤課題組在《ChemPhysMater》上發表了題為“Rapid Joule-heating synthesis of metal/carbon-based electrocatalysts for efficient carbon dioxide reduction”的論文。本研究開發了一種基于焦耳加熱的快速熱沖擊方法，用于在碳載體上負載不同金屬納米粒子。與傳統的熱解過程相比，焦耳加熱能夠在極短的時間內實現快速升溫至高溫，有效防止金屬原子的遷移和聚集。同時，缺陷碳載體的錨定效應確保了納米粒子在碳載體上的均勻分布。此外，氮摻雜顯著提高了碳基質的電子導電性，并加強了金屬-碳相互作用，從而協同提升了催化劑性能。實驗結果顯示，以鉍（Bi）、銦（In）和錫（Sn）/碳載體為基的催化劑在流動池中作為電催化CO2還原時，展現出高達92.8%、86.4%和73.3%的法拉第效率。結合電化學和原位表征技術，進一步探討了金屬活性位點和煅燒溫度對催化劑活性的影響，并揭示了反應機制。本研究提供了一種可行的方法，用于快速合成高效的CO2還原電催化劑。

　　圖文導讀

　　本研究采用了一種創新的方法來制備碳載金屬納米粒子催化劑，以實現高效二氧化碳（CO2）還原反應（CO2RR）。首先，通過酸性條件下的氧化劑引發苯胺聚合，制備了碳載體聚苯胺（PANI），如圖S1所示。然后，將PANI與特定比例的金屬鹽在乙醇中均勻混合，隨后蒸發溶劑得到含碳載金屬鹽前驅體。通過焦耳加熱實現快速熱沖擊，成功在碳基底上制備了均勻分散的金屬納米粒子催化劑（M-PANI-T），如圖1(a)所示。值得注意的是，該方法能夠在短短0.65秒內達到高達1100°C的溫度，如圖1(b)所示，這種快速升溫策略有效限制了金屬原子的遷移，防止了納米粒子的聚集，從而提高了活性位點的分散度。

　　圖1：(a) M-PANI-T合成過程示意圖；(b) 熱沖擊過程中的溫度變化；(c) 不同溫度熱處理后PANI的拉曼光譜；(d-g) 分別為PANI-2、Bi-PANI-1、Bi-PANI-2和Bi-PANI-3的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。

　　隨著熱沖擊溫度的增加，拉曼光譜分析顯示，石墨峰的缺陷程度逐漸增加，促進了催化劑的導電性，如圖1(c)所示。SEM圖像表明，煅燒后的PANI呈現出相互連接的粒子形態，增加了碳載體上分散活性位點的表面積，如圖1(d)所示。而Bi-PANI-2展現出10-20納米的粒徑分布，如圖1(e-g)所示。透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖2(a)-c）揭示了Bi-APNI-2碳上納米粒子的均勻分布，類似的，In-PANI-3和Sn-PANI-3也在其結構中展現出較小納米粒子的共存，與SEM觀察結果一致。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）進一步表明了通過快速熱沖擊實現了金屬活性位點的均勻分布，如圖2(d-f)所示。　

　　圖2：(a-c) Bi-PANI-2, In-PANI-3和Sn-PANI-3的透射電子顯微鏡（TEM）圖像；(d-f) 高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像；(g-i) 能量色散X射線光譜（EDS）映射圖。

　　X射線粉末衍射（XRD）模式（圖3(a)）顯示，基于鉍、銦和錫的樣品展現出標準金屬峰的相，表明金屬納米粒子作為活性位點發揮作用。X射線光電子能譜（XPS）分析（圖3(b)-(d)）進一步揭示了催化劑表面的化學組成，其中氮摻雜增強了碳基質的電導率，并通過配位原理有效促進了金屬納米粒子在碳材料上的分散。

　　圖3：(a) XRD模式和XPS光譜；(b) C 1s, (c) N 1s, (d) 對應金屬光譜。

　　在H型電解槽中對催化劑進行了初步評估，如圖S10所示，Bi-PANI-2展現出最高的電流密度和法拉第效率（FE），表明了其對甲酸鹽生產的高選擇性。流動池系統的實施顯著提高了甲酸鹽的電流密度和FE，如圖4(e-h)所示。穩定性測試表明，在12小時后，所有三種催化劑的FE僅有微小下降，表明了它們持續的高穩定性和活性，如圖4(i)和圖S15所示。

　　圖4：(a) 線性掃描伏安法（LSV），(b) 法拉第效率（FE），(c) 甲酸鹽的部分電流密度對比；(d) 流動池示意圖；(e-g) 在1 M KHCO3和KOH中的LSV和FE；(i) 在1 M KOH中的穩定性測試和相應的FE。

　　電化學阻抗譜（EIS）、雙電層電容（Cdl）和Tafel斜率的分析（圖5(a-c)）進一步揭示了催化劑的電荷轉移特性和反應動力學。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）用于觀察反應中間體，闡明了反應機制，如圖5(d-f)所示。

　　圖5：(a) 電化學阻抗譜（EIS），(b) Cdl，(c) Tafel斜率；(d-f) 對應的原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）圖譜。

　　綜上所述，本研究通過焦耳加熱技術成功制備了高效CO2還原電催化劑，并通過一系列電化學和原位表征技術深入探討了催化劑活性的影響因素和反應機制，為設計和優化CO2RR電催化劑提供了重要的理論和實驗依據。

　　總結與展望

　　在本論文的總結與展望部分，我們可以深入理解通過焦耳快速熱沖擊方法合成的一系列碳載金屬納米粒子（M-PANI-T）的電催化性能。該方法通過利用缺陷碳載體的錨定效應，有效減少了金屬原子的聚集，并促進了納米粒子在碳載體上的均勻分布。電化學性能測試結果表明，鉍、銦和錫/碳催化劑在流動池中對甲酸鹽的法拉第效率分別高達92.8%、86.4%和73.3%，突顯了這一合成策略在快速制備高效催化劑方面的潛力。

　　此外，通過表征發現催化劑的性能不僅受活性位點的影響，還與碳載體的特性密切相關，這一發現并非僅依賴于單一因素，而是多方面因素共同作用的結果。這為未來催化劑的設計提供了寶貴的理論見解，指導我們不能單一地考慮活性位點或載體的性質，而應綜合考量二者的協同效應。

　　展望未來，本研究開辟了一種新的途徑，用以設計和制備更高效的CO2還原電催化劑。我們預期，通過進一步優化碳載體的缺陷結構和金屬納米粒子的分散性，可以顯著提高催化劑的活性和選擇性。此外，深入探究不同金屬納米粒子與碳載體之間的相互作用，將有助于理解催化機制，為開發新型電催化材料提供理論基礎。隨著對催化劑設計原則的更深入理解，我們有望實現對CO2還原反應的更精準調控，推動清潔能源技術的發展，并為實現碳中和目標貢獻力量。