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闪速焦耳加热：再生石墨负极，实现锂电池资源回收

发布日期：2023-02-07 阅读量：1078

　　距离你最近的诺贝尔化学奖在哪儿？没错，就在你现在正盯着的手机里。锂离子电池，为三位科学家——John Goodenough、Stanley Whittingham和吉野彰（Akira Yoshino）赢得了2019年诺贝尔化学奖。

　　锂离子电池获得诺奖名至实归，它毫无疑问改变了当前的世界和我们的生活方式。从智能手机到电动汽车，从笔记本电脑到宇宙飞船，当前只要涉及储能、充放电的领域，往往都能找到锂离子电池的身影。也正因为如此，商业锂离子电池的产量不断增加，据估计2026年全世界的锂离子电池年产量将比2017年高5倍。不过这也带来一个日益严重的问题——锂离子电池使用寿命终结之后，将去向哪里？很明显，如果不能进行有效的回收，提供一个闭环解决方案，报废的锂离子电池将导致惊人的废物累积，对环境和生态带来灾难性的影响，并产生无法估量的资源浪费。问题很紧迫，但现状却很无奈。目前只有不到5%的废锂离子电池被回收，并且商业化的锂离子电池回收方法也主要集中在从正极中回收Li、Co、Ni和Mn等有价值的金属，而负极要么燃烧发电，要么进垃圾填埋场。锂离子电池负极一般由高品质石墨构成，占电池总重量的约20%，总成本的约15%，电池级石墨的成本相当高，但由于缺乏高效和高性价比的回收方法，业界对回收负极的重视程度并不够。

　　近日，美国莱斯大学James M. Tour教授课题组提出了一种超快的“闪热回收（flash recycling）”方法再生石墨负极，同时还可回收宝贵的电池金属资源。他们使用的关键技术是此前发过Nature 的闪速焦耳加热（flash Joule heating, FJH），通过高压放电在不到1秒的时间内就可达到3000 K以上的高温，以快速制备石墨烯（Nature, 2020, 577, 647，点击阅读详细）。在本文中，他们将这项技术进行了调整，用于再生石墨负极。仅需几秒钟的选择性焦耳加热，废石墨负极中的电阻性杂质就被有效分解。产生的无机盐，包括Li、Co、Ni和Mn，可以使用稀释的酸（0.1 M HCl）很容易地从处理过的废负极中回收。与使用高温煅烧方法回收的负极材料相比，闪热回收的负极保留了石墨结构，并且外覆一层固体电解质界面（SEI）衍生的碳壳，使其具有优良的电化学性能，完全可以再次用于锂离子电池。对现有石墨生产和回收方法的生命周期分析表明，闪热回收可以显著降低总能耗和温室气体排放，同时使负极回收成为在经济上有利的过程。相关论文发表于Advanced Materials 杂志。

图1. 石墨负极的闪热回收。图片来源：Adv. Mater.

图2. 闪速焦耳加热装置电路图及实物。图片来源：Adv. Mater.

　　锂离子电池的负极由粘结剂粘在一起的石墨颗粒组成，在工作循环中会逐渐积累一层不溶性的有机和无机锂盐杂质，其中也包含其他电池金属元素。在本研究中，作者先将负极研磨成粉末，并将其装入石英管中的两个电极之间，高压放电仅需不到1秒，可将材料加热到2850 K。负极中杂质的电阻比石墨高得多，在承受一闪而过的热量时分解，有机杂质完全碳化，形成无机盐和金属氧化物纳米颗粒。用稀盐酸清洗，即可去除所有的无机物，只留下石墨颗粒。根据计算，这种闪热回收方法消耗的能量只有煅烧回收法的一半，而成本只有煅烧回收法的70%。作者还对闪热回收的负极进行了表征，X射线衍射（XRD）晶体结构分析、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）表面组成分析、水浸处液的UV-vis光谱、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结果表明，闪热回收的负极保留了石墨结构，并且外层覆盖有固体电解质界面（SEI）衍生的碳壳。

图3. 废负极的金属离子浸出试验。图片来源：Adv. Mater.

图4. 闪热回收石墨负极的表征。图片来源：Adv. Mater.

　　在电化学性能测试中，这种闪热回收的石墨表现出了优良的初始比容量、倍率性能和循环稳定性。将闪热回收的石墨制成负极，并组装成锂离子电池，负极在400次充电循环后仍保留了77%的容量，这与商业石墨相当（约80%）。此外，该实验室估计，使用闪热回收法回收1吨未经处理的负极废料大约需要118美元；闪热回收法生产新负极所需石墨比现有工业过程生产电池级石墨所需能源少96%，成本仅为约12%；闪热回收法的温室气体排放、单位产品用水量也都要比工业合成石墨工艺以及煅烧回收法要低得多。