第一作者：趙展

通訊作者：孟祥超

通訊單位：中國海洋大學

DOI：10.1002/adfm.202528280

全文概述

本文提出了一種原位電化學重構策略，用于優化氫溢流傳質路徑，顯著提升堿性析氫反應（HER）性能。該研究以經典的Ru/WO?體系為模型，通過原位表征與理論計算揭示了電催化過程中Ru物種的動態氧化及其對氫溢流效應的促進作用。重構后的催化劑（RWO-A）在1000 mA cm?2的工業級電流密度下僅需317 mV過電位，并在500小時內保持優異穩定性。本研究闡明了原位重構與質子傳輸動力學之間的內在關聯，為設計高效、低成本的電催化劑提供了新思路。

本文亮點

（1）原位重構策略：通過電化學循環觸發Ru物種動態氧化，優化氫溢流路徑，降低界面能壘。

（2）優異HER性能：在1000 mA cm?2下過電位僅317mV，遠優于Pt/C（471 mV）及原始RWO（446 mV）。在1000 mA cm?2下穩定運行500小時，過電位衰減僅0.4%。

（3）理論計算支撐：DFT計算表明，Ru氧化稀釋界面電子密度、降低氫遷移能壘，實現熱中性界面。

（4）實際應用展示：構建AEM電解槽，在60°C下僅需1.89V槽壓即可實現1000 mA cm?2產氫，能量轉換效率達81%。

圖文解析

圖1：材料合成與結構表征

圖（a）是水熱?焦耳加熱?光還原三步法合成RWO示意圖。圖（b）XRD圖譜顯示WO?相結構，Ru物種含量低未出現明顯衍射峰。圖（c-d）SEM圖像顯示，RWO催化劑在NF基底上形成長度約500 nm的納米針陣列，且聚集呈現鏡像對稱結構，這種一維形貌有利于電子傳輸與活性位點暴露。圖（e）TEM圖像顯示Ru納米顆粒（約4.5 nm）負載于WO?表面。圖（f）高分辨TEM顯示RWO中空納米針結構，平均孔徑7.79 nm。圖（g）EDX元素分布圖顯示Ru、W、O均勻分布。

圖2：電催化HER性能測試

圖（a）極化曲線顯示RWO-A性能最優，1000 mA cm?2過電位僅317 mV。圖（b）Tafel斜率分析顯示RWO-A為38.8 mV dec?1，表明其遵循 Volmer-Tafel 反應機制，HER 動力學顯著加快。圖（c）RWO-A性能優于多數已報道堿性HER催化劑。圖（d）TOF曲線顯示RWO-A本征活性顯著提升。圖（e）雙層電容（Cdl）顯示RWO-A電化學活性面積最大。圖（f）綜合性能對比圖從Tafel斜率、腐蝕電位、Cdl值等維度驗證了RWO-A在反應動力學、穩定性及活性位點數量上的全面優勢圖。圖（g）1000 mA cm?2下500小時計時電位測試顯示RWO-A穩定性極佳。

圖3：電化學激活過程

圖（a）循環伏安曲線結果顯示，隨著CV循環，電流逐漸增強，表明電化學過程中催化劑發生動態重構并逐步激活。圖（b）Bode相位圖RWO-A在低頻區域相位角下降更快，相位角衰減速率低于RWO，表明Volmer步驟中中間體轉移速率加快。圖（c-d）Ru 3d XPS說明Ru?逐漸氧化為Ru3?/Ru??。圖（e）電流密度與Ru氧化態呈正相關。圖（f-h）XRD、SEM及TEM表征顯示，RWO-A仍保持WO?晶相和納米針形貌，Ru顆粒尺寸與原始 RWO相近，表明重構未改變催化劑主體結構與Ru顆粒尺寸。

圖4：HER機理研究

圖（a）原位拉曼光譜結果顯示，RuOx生成與W-OH信號增強，證實Ru氧化與質子插入WO?晶格的動態過程。圖（b-c）原位FT-IR顯示RWO中Ru?H信號明顯，RWO-A中則出現W?OH信號，證實氫溢流路徑的激活。圖（d）D?O中W?OH信號位移，證實氫來源于水分解。圖（e）1H NMR顯示RWO-A出現表面羥基信號，表明氫原子成功轉移至WO?。圖（f）H/D動力學同位素效應（KIE）值達4.52，證實氫溢流參與速率決定步驟。圖（g-h）CV掃描速率依賴的氫脫附峰分析表明RWO-A氫結合能更弱。圖（i-j）EIS分析顯示RWO-A具有更低的氫吸附電阻與更高的偽電容。圖（k）DEMS測試顯示RWO-A產物中D含量僅41%，證實重構后氫溢流路徑占比顯著提升。

圖5：DFT計算與機制分析

圖（a）自由能圖顯示RWO-A界面氫遷移能壘顯著降低（1.74eV→0.55eV）。圖（b）差分電荷密度顯示，RWO界面存在顯著電子聚集，而RWO-A中Ru氧化誘導電荷重分布，界面電子密度稀釋并向O位點定向遷移，減少H *捕獲。圖（c-d）DOS分析顯示Ru 3d帶中心下移、O 2p帶中心上移，形成熱力學有利的氫遷移梯度，優化氫吸附/脫附能。圖（e）催化機制示意圖，展示了原位重構通過氧化Ru物種稀釋界面電荷、優化電子結構，協同降低氫遷移能壘，實現高效氫溢流與HER過程。

圖6：AEMWE性能測試

圖（a）AEMWE裝置示意圖，采用RWO-A為陰極、NiFe-LDH/NF為陽極，集成氣體收集與循環系統，模擬工業應用場景。圖（b）極化曲線顯示RWO-A||NiFe?LDH在60°C下僅需1.89 V槽壓實現1000 mA cm?2。圖（c）接觸角測試顯示RWO-A表面親水性極佳（θ=0°），而商業Pt/C為 127°（疏水），親水表面可減少氣泡粘附，提升傳質效率。圖（d）法拉第效率接近100%，證實催化過程的高效性。圖（e）綜合性能對比顯示RWO-A體系能量消耗低、效率高。圖（f）性能對比顯示RWO-A優于多數已報道電解槽。

總結與展望

本研究通過原位電化學重構策略，成功實現了Ru/WO?體系中氫溢流效應的動態增強，顯著提升了堿性HER性能。結合多尺度原位表征與理論計算，系統揭示了Ru氧化對界面電子結構、質子遷移能壘及反應動力學的調控機制。重構后的催化劑在工業級電流密度下表現出優異的活性與穩定性，并在AEMWE中展現出良好的應用前景。該工作為通過動態表界面工程優化氫溢流路徑提供了新范式，對發展高效、低成本的非貴金屬析氫催化劑具有重要指導意義。

通訊作者簡介

孟祥超，中國海洋大學化學化工學院教授、博士生導師。本科畢業于中國海洋大學，碩士和博士畢業于加拿大渥太華大學。2019年全職加入中國海洋大學。主要研究方向：光電催化裂解海水制氫；光催化/電催化CO2還原、固氮及新型光電催化反應器設計及開發。在光電催化領域發表學術論文60余篇。

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